KR100415889B1 - 염화알릴의제조방법및이방법에유용한반응기 - Google Patents

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Abstract

할로겐화알릴은, (1) 프로필렌 및 할로겐 분자를 400℃ 내지 525℃의 반응 온도에서 "연속 교반식 탱크 반응기"(CSTR) 대역내에서 초기에 반응시켜, 프로필렌 및 염소를 염화알릴로 부분적으로 전환시키고; (2) 본질적으로 모든염소가 소비될 때까지, 반응기의 온도가 400℃ 내지 525℃의 온도로 유지되는 플러그-유동 반응기 대역내로 단계 (1)로부터의 유출액을 공급하는 공정을 사용하여, 탄소의 형성을 최소화하면서 고 수율 및 고 순도로 생산된다. 이 공정에 바람직한 반응기는 (1) 구형, 달걀형 또는 타원형 반응기 대역; (2) 상기 구형, 달걀형 또는 타원형 반응기 대역에 부착된 관형 반응기 대역; (3) 상기 구형, 타원형 또는 달걀형 반응기 대역 내로 기체 반응물을 주입하기 위한 하나 이상의 유입구; 및 (4) 관형 반응기 대역으로부터 기체 생성물을 배출시키기 위한 하나 이상의 유출구를 포함한다.

Description

염화알릴의 제조 방법 및 이 방법에 유용한 반응기
고온의 증기상에서 프로필렌과 염소를 반응시켜 염화알릴을 주로 함유하는 생성물의 혼합물을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들면 샘플스(Samples) 등의 미국 특허 제 3,045,831호(1962년 9월 18일)를 참조한다. 상기 반응기에서, 프로필렌과 염소는 400℃ 내지 500℃의 온도에서 반응한다. 반응기중의 프로필렌 대 염소의 몰비는 일반적으로 3:1 내지 5:1이다. 염소의 전환율은 일반적으로 약 100%이고, 프로필렌의 전환율은 일반적으로 20 내지 35%이다.
프로필렌을 반응 혼합물로부터 분리시킨 후, 반응 생성물은 일반적으로 70 내지 80중량%의 염화알릴을 함유하고, 잔여물의 대부분은 다수의 상이한 염소화된 알칸 및 알켄의 혼합물이다. 또한, 이 반응은 또한 소량의 탄소를 생성한다. 세정을 위해 반응기를 정지시켜야 할 때까지, 일정 시간에 걸쳐 반응기내에 탄소가 축적된다.
생성물의 혼합물은 온도 의존성이다. 약 400℃ 미만의 온도가 과량의 이할로겐화된 부산물을 형성시키는데 바람직한 반면, 약 500℃를 초과하는 온도는 염화알릴을 분해시켜 과량의 탄소 및 기타 생성물을 생성시키는데 바람직하다. 예를 들면, 샘플스 등의 상기 문헌중 1단락 14 내지 25줄 및 영국 특허 출원 제 761,831호(1956년 11월 21일자로 공개됨)의 1단락, 28 내지 40줄을 참조한다. 따라서, 목적하는 생성물의 혼합물을 수득하기 위해 온도를 조절하는 것이 중요하다.
그러나, 반응이 매우 발열성이므로 온도 조절은 어렵다. 목적하는 반응 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 반응물을 반응기내로 주입하여야 하거나, 반응열에 의해 반응기내의 온도가 지나치게 높아지는 문제가 있다. 게다가, 반응기에는 부적합하게 높은 수준의 반응 부산물을 생성시키는 고온점 및 냉온점이 존재할 수도 있다.
반응기에서 혼합을 개선시키는 몇몇 상이한 방법이 온도 차를 최소화하기 위해 제안되어 왔다.
(1) 반디크(Vandijk)의 미국 특허 제 2,763,299호(1956년 9월 18일자로 공개됨); 영국 특허 출원 제 761,831호(1956년 11월 21일자로 공개됨); 및 영국 특허 출원 제 765,764호(1957년 1월 9일자로 공개됨)에는 염화알릴을 제조하기 위해 사용될 수 있는 구형, 달걀형, 타원형 및 이와 유사한 다양한 반응기가 교시되어 있다. 상기 구형 반응기는 탄소에 의해 오염되기 쉽다. 영국 특허 출원 제 761,831호에는 3 개의 직렬식 구형 반응기를 사용하여 생성된 고 수율의 염화알릴을 제시한다. 3 개의 직렬식 구형 반응기는, 반응 혼합물이 한 반응기에서 다른 반응기로 통과할 때 마다 이를 계속해서 냉각하고 재가열해야할 필요가 있으므로 비효과적이다. 또한, 이는 제 1 반응기에서 생성된 탄소를 좁은 주입기 및 후속되는 반응기의 파이프를 통과시켜야하기 때문에 탄소에 의해 오염되기 쉽다.
(2) 샘플스 등의 미국 특허 제 3,045,831호에는 반응기내의 난류 및 혼합을 촉진시키기 위한 복합 주입 시스템이 교시되어 있다.
(3) 야마모토(Yamamoto) 등의 일본 공개 특허 제 48-26732호(1973년 8월 15일자로 공개됨)에는 혼합을 촉진시키기 위해 반응물용 주입기 근처에 배플이 장착된 순환성 관형 반응기가 교시되어 있다.
(4) 스파디오(Spadio) 등은 폴란드 특허 제 136,334호(1987년 2월 20일자로 공개됨)에는 반응물을 낮은 온도에서 미리 혼합한 후 반응기내로 주입하는 것이 교시되어 있다.
상기 모든 반응기들은 쉽게 탄소를 생성시킨다. 이 반응기들은 세정을 위해 주기적으로 정지시켜야 한다. 탄소 형성이 감소되었을 경우, 반응기는 정지없이 보다 오래 운행될 수 있다. 염화알릴에 매우 선택적이고, 반응생성물을 연속적으로 가열 및 냉각할 필요가 없이 매우 저농도의 탄소를 생성시키는 반응기 및/또는 공정이 요구된다.
본 발명은 기상 할로겐화 반응 및 이 반응에 유용한 반응기에 관한 것이다.
도 1은, 구형 연속 교반식 탱크 반응기(1), 관형 플러그-유동 반응기 대역(2), 제 1 반응물용 유입구(3), 제 2 반응물용 유입구(4) 및 반응기로부터 생성물을 배출시키기 위한 배출구(5)를 포함하는 반응기의 측면도를 나타낸다.
도 2는 도 1의 반응기에서 구형 CSTR 대역(1)의 상면도를 나타낸다. 이는 구형 CSTR 대역(1), 제 1 반응물용 유입구(3), 제 2 반응물용 유입구(4) 및 플러그-유동 반응기 대역으로 부분적으로 반응된 혼합물을 유동시키기 위한 개구(6)를 포함한다. 이는 유입구(3)가 구의 중심내로 직접 지향되는 것이 아니라 중심으로부터일정한 각도로 지향되어 반응기내로 유입됨을 나타낸다.
본 발명의 한 양태는,
(1) 프로필렌과 할로겐 분자를 400℃ 내지 525℃로 "연속 교반식 탱크 반응기"(CSTR) 대역내에서 부분적으로 반응시키고;
(2) 상기 단계 (1)로부터의 방출물을 플러그-유동 반응기 대역내로 공급하여 본질적으로 모든 염소가 소비될 때까지, 400℃ 내지 525℃의 온도로 반응을 지속시키는 것을 특징으로 하는, 400℃ 내지 525℃의 반응 온도에서 2.5:1 이상의 몰비로 프로필렌과 할로겐 분자를 반응시킴으로써 염화알릴을 제조하는 방법이다.
(본원에서, "연속 교반식 탱크 반응기"(CSTR)란 임펠러 또는 다른 교반 메카니즘의 존재를 내포하거나 배제할 필요는 없다. "CSTR"이란 CSTR 대역에서 온도 및 반응물 구배를 최소화하는 난류를 일으키기 위해 고안된 대역을 의미한다.)
본 발명의 제 2 양태는,
(1) 거의 구형, 달걀형 또는 타원형 반응기 대역;
(2) 상기 구형, 달걀형 또는 타원형 반응기 대역에 부착된 관형 반응기 대역;
(3) 상기 구형, 타원형 또는 달걀형 반응기 대역내로 기체 반응물을 주입하기 위한 하나 이상의 유입구; 및
(4) 상기 관형 반응기 대역으로부터 기체 생성물을 배출시키기 위한 하나 이상의 배출구를 포함하는 반응 용기이다.
CSTR은 열 구배를 최소화하면서 반응물을 원하는 온도까지 신속하게 승온시키는 예외적인 혼합을 제공한다. 한편, 본 발명자들은 구형 반응기 등의 CSTR이 반응에 사용된 유일한 반응기일 경우 과도한 역혼합이 발생할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 과도한 역혼합은 생성물의 일부를 너무 오랫동안 반응기에 체류시키기 때문에 탄소의 형성 및 추가로 염화알릴의 염소화를 증가시켜 이염소화된 부산물을 생성시킨다
본 발명에서, 반응은 양호한 혼합을 얻기 위해 연속 교반식 탱크 반응기에서 개시되나, 부산물의 형성을 최소화하기 위해 반응 혼합물은 플러그-유동 반응기로 이송된 후 반응이 완료된다. 본 발명의 방법은 부산물을 적게 형성하면서 높은 순도로 염화알릴을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 반응기는 이러한 방법 또는 증기 상 반응을 포함하는 다른 방법에서 사용될 수 있다.
많은 관점에서, 본 발명의 방법은 할로겐화알릴을 제조하기 위한 프로필렌의 증기 상 할로겐화에 대한 통상의 조건을 따른다. 프로필렌과 할로겐은 상승된 온도에서 함께 반응된다. 할로겐은 바람직하게 염소 또는 브롬이고, 가장 바람직하게는 염소이다. 반응기내로 공급된 프로필렌 대 할로겐의 몰비는 2.5:1 이상이고, 바람직하게는 3:1 이상이다. 반응기내로 공급되는 프로필렌 대 할로겐의 몰비는 바람직하게는 5:1 이하이고, 보다 바람직하게는 4:1 이하이다.
반응기의 온도는 약 400℃ 이상, 바람직하게는 약 425℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 450℃ 이상, 가장바람직하게는 약 460℃ 이상이다. 반응기내의 온도는 약 525℃ 이하, 바람직하게는 약 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 480℃ 이하이다.
대부분의 경우, 특히 프로필렌 대 염소의 비가 높을 경우 프로필렌을 예열한 후 반응기내로 공급하는 것이 바람직하다. 최적 예열은 반응기 및 반응 조건에 따라 달라지고, 이는 실험을 통해 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예열은 원하는 온도로 반응기내의 온도를 유지하는데 충분하여야 한다. 반응물을 너무 많이 예열할 경우, 반응기 온도가 너무 높아져 부반응 및 탄소 형성을 초래할 수 있다. 바람직하게는, 150℃ 내지 350℃으로 가열한 후 반응기내로 주입한다. 이 단계에서의 열은 반응기의 방출물로부터 회수되는 것이 바람직하다.
할로겐화 반응은 두개의 개별적인 대역에서 일어난다. 제 1 단계에서, 반응물은 CSTR 대역내로 공급된다. CSTR은 당해 분야의 숙련가에게 친숙할 것이다. CSTR 대역은 단속적인 난류를 갖거나 혼합되어 반응 온도까지 반응물을 신속히 승온시키고 CSTR 대역내에서 열 및 농도 구배를 최소화하는 임의의 반응기일 수 있다. CSTR의 예는 하기 문헌에 기술되어 있다: 반디크 등의 미국 특허 제 2,763,699호(1956년 9월 18일), 및 지 프로멘트(G. Froment) 및 케이 비스코프(K. Bischoff)의 [Chemical Reactor Analysis and Design, 420 et seq.(J. Wiley & sons 1979)]. CSTR은 바람직하게 거의 구형, 달걀형 또는 타원형이고, 더욱 바람직하게는 거의 구형이다. 반응물용 유입구를 제외하고 매끄러운 표면을 갖는 것이 바람직하고, 돌출된 장치, 배플 또는 임펠러를 갖지 않는 것이 바람직하다.
프로필렌과 할로겐은 CSTR 대역에서 혼합되거나, 이들이 CSTR 대역내로 유입된 즉시 함께 미세혼합되기만 하면 CSTR 대역으로 유입되기 전에 혼합될 수 있다.양호한 미세혼합은 CSTR 대역내 또는 CSTR 대역내로 이어진 파이프내에서 서로에 대해 높은 운동량 전단력(momentum shear)을 갖는 프로필렌과 할로겐의 스트림들을 교차시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌과 할로겐을 CSTR 대역내로 개별적으로 주입할 경우, 이들 두 스트림은 주입 포트를 빠져나간 직후 서로 교차되어야 한다. 반응기가 적절한 미세혼합을 제공하지 않을 경우, 다량의 탄소가 생성된다.
CSTR 대역중의 유입 포트는, 바람직하게 플러그-유동 반응기 대역으로 이어진 배출구를 향해 반응물 스트림을 지향시키지 않는다. 반응물이 CSTR 대역으로 유입되는 유동 방향과 반응 혼합물이 CSTR 대역을 빠져나가는 유동 방향(또는 플러그-유동 반응기 대역내로의 방향 및 이의 내부에서의 방향) 사이의 각도는 바람직하게 약 90℃ 이하이다.
원하는 반응 온도를 유지하기 위해 CSTR 대역으로 소량의 희석제를 공급하는 것도 바람직할 수 있다. 희석제는 바람직하게는 할로겐화수소이거나 반응 조건하에서 반응물 및 반응 용기에 대해 불활성인 기체이다. 적절한 불활성 희석제의 예로는 질소, 헬륨 및 다른 희가스가 있다. 공급 스트림중 희석제 대 반응물의 비는 바람직하게 3:1 미만, 보다 바람직하게는 2:1 미만, 가장 바람직하게는 1:1 미만이다. 공급 스트림중 희석제 대 반응물의 비는 0:1일 수 있지만, 희석제가 사용될 경우, 바람직하게 0.01:1 이상, 보다 바람직하게는 0.05:1 이상, 가장 바람직하게는 0.1:1 이상이다.
바람직하게는, CSTR 대역내에서의 평균 체류 시간은 할로겐화 반응이 CSTR대역에서 90% 이하가 완료되도록(온도 상승을 측정함으로써 추정될 수 있는 염소의 소비량을 측정한다) 선택된다. 할로겐화 반응은 바람직하게는 CSTR 대역에서 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 75% 이상 완료된다. CSTR 대역으로부터의 방출물중 미반응된 할로겐의 농도는 CSTR 대역내로 주입된 반응물중 염소의 농도의 10% 이하가 바람직하다. 미반응된 할로겐의 농도는 보다 바람직하게 초기 반응물 농도의 약 50% 이하, 가장 바람직하게는 약 25% 이하이다.
CSTR 대역으로부터의 방출물은 플러그-유동 반응기 대역내로 유동된다. 바람직하게, 플러그-유동 반응기 대역은 단순한 관형 반응기이다. 플러그-유동 반응기 대역내의 온도 조건은 CSTR 대역에서와 같은 동일한 제한사항 및 바람직한 양태를 갖는다. 플러그-유동 반응기 대역에서의 체류 시간은 바람직하게 반응 혼합물에 남아있는 본질적으로 모든 염소가 소비되기에 충분한 시간이다.
CSTR 대역에서의 용적 대 CSTR 대역과 플러그-유동 반응기 대역의 총 용적의 비는 바람직하게 0.1:1 내지 0.9:1이고, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 0.85:1이다. CSTR 대역이 거의 구형이고, 플러그-유동 반응기 대역이 관형 반응기일 경우, 구형 구획의 내경 대 관형 구획의 내경의 비는 바람직하게 1.4:1 내지 5:1이다. CSTR 대역으로부터의 방출물은, 반응물을 냉각한 후 재가열할 필요성을 최소화하기 위해 임의의 다른 파이프 또는 수송 매체를 통과시키지 않고 플러그-유동 반응기 대역내로 직접 유동시키는 것이 바람직하다.
반응기내에서 반응물의 총 체류 시간은 바람직하게 평균 0.3초 내지 7초이다. 최적 반응 시간은 반응 조건에 따라 달라지고, 이는 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
도면에 참조하면, 프로필렌은 라인(3)을 통해 거의 구형인 구획(1)내로 주입된다. 반응기 벽에 거의 접선으로 또는 반응기벽에 수직으로 주입되지만, 바람직하게는 도 2에 예시된 바와 같이 두 극단 사이로 주입된다. 염소는 라인(4)을 통해 거의 구형인 구획(1)내로 주입된다. 프로필렌과 염소 스트림은, 이들이 유입구를 빠져나간 직후에 구형 구획(1)내에서 서로 교차한다. 스트림들은 구형 구획(1)에서 혼합되고 부분적으로 반응한다. 구형 구획으로부터의 방출물은 관형 구획(2) 내로 유동된다. 이때까지, 방출물은 실질적인 농도의 염소 분자를 함유한다. 이의 온도는 약 450℃이다. 염소는, 염소 분자의 농도가 관형 반응기의 말단에서 약 0이 될때까지 관형 구획(2)에서 반응한다. 생성된 스트림은 배출구(5)를 통해 통과된다.
물론, 반응기는 반응 조건하에서 반응에 의해 간섭받지 않고 분해되지 않는 물질로 구성되어야 한다. 적절한 물질의 예로는 유리 및 INCONEL 니켈-크롬 함금[인터내셔날 니켈 코포레이션(International Nickel Co.)에 의해 제조됨] 등의 니켈 합금이 있다. 반응기는 바람직하게 INCONEL로 이루어 진다.
미반응된 프로필렌, 할로겐화수소 및 불활성 희석제를 제거한 후, 생성물 스트림은 바람직하게 약 80% 이상의 염화알릴, 보다 바람직하게는 약 84% 이상의 염화알릴, 보다 더 바람직하게는 약 85% 이상의 염화알릴, 가장 바람직하게는 약 86% 이상의 염화알릴을 함유한다. 생성물 스트림은 바람직하게 2% 미만의 디클로로프로판, 보다 바람직하게는 1% 미만의 디클로로프로판을 함유한다. 생성물 스트림은 바람직하게 본질적으로 염소 분자를 함유하지 않는다. 소비되지 않은 염소 분자의 농도는 바람직하게 약 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 이하이다.
본 발명을 보다 상세히 하기 실시예에 예시하였다.
하기 실시예는 단지 예시할 목적으로 명세서 또는 청구의 범위의 범주를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 몰에 의한 것이다.
실시예 1-4
표 I에 제시된 치수로 거의 구형인 CSTR 대역 및 관형 플러그-유동 반응기 대역을 갖는 두개의 유리 반응기를 제조하였다. 구형 CSTR 대역은 각각 프로필렌을 주입하기 위한 0.5mm 직경의 노즐 및 염소를 주입하기 위한 0.5mm 직경의 노즐을 구비하였고, 반응물 스트림이 반응기내로 유입된 직후 서로 충돌하도록 배열되었다. 쌍을 이룬 공급 노즐의 수는 표 I에 나타내었다.
프로필렌, 염소 및 헬륨(희석제로서)을 표 I에 제시된 속도로 반응기내에 주입하였다. 헬륨은 염소와 동시에 염소 공급 포트를 통해 주입하였다. 표 I에 제시된 온도까지 프로필렌을 예열하였다. 반응기를 가열하고 원하는 반응 온도를 유지하도록 절연시켰다. 체류 시간 및 반응 온도를 표 I에 나타내었다. 생성물을 회수하고 J & W Scientific DB-1 칼럼이 구비된 휴렛팩커드(Hewlett Packard) 5890 기기를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 분석하였다. 생성물의 혼합물을 표 I에 나타내었다.
Figure pct00001

Claims (6)

  1. (1) 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 대역내에서 프로필렌과 할로겐 분자를 400℃ 내지 525℃의 반응 온도에서 초기에 반응시켜, 프로필렌과 할로겐 분자를 할로겐화 염화알릴로 부분적으로 전환시키고;
    (2) 상기 단계 (1)로부터의 방출물을 플러그-유동 반응기 대역내로 공급하여 실질적으로 모든 할로겐 분자가 소비될 때까지, 400℃ 내지 525℃의 온도에서 반응을 지속시키는 것을 특징으로 하는,
    400℃ 내지 525℃의 반응 온도에서 2.5:1 이상의 몰비로 프로필렌과 할로겐 분자를 반응시킴으로써 할로겐화 알릴을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로겐 분자가 염소인 방법.
  3. (1) 구형 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 대역;
    (2) 상기 CSTR 대역에 직접 부착된 관형 플러그-유동 반응기 대역;
    (3) 기체 반응물을 CSTR 대역내로 주입하기 위한 하나 이상의 유입구; 및
    (4) 관형 플러그-유동 반응기 대역으로부터 기체 생성물을 배출시키기 위한 하나 이상의 배출구를 포함하고, 상기 유입구는 반응물의 유동이 CSTR 대역의 내부 표면에 접선이거나 수직으로 되지 않도록 배치된 반응 용기.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 CSTR 대역에서의 용적 대 CSTR 대역과 플러그-유동 반응기 대역에서의 총 용적의 비가 0.4:1 내지 0.85:1인 반응 용기.
  5. 제 3 항에 있어서,
    둘 이상의 반응물 스트림이 CSTR 대역내로 통과되기 전에 둘 이상의 반응물 스트림을 혼합하는 수단을 포함하는 반응 용기.
  6. 제 3 항에 있어서,
    CSTR 대역의 내경 대 관형 플러그-유동 반응기 대역의 내경의 비가 1.4:1 내지 5:1인 반응 용기.
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