ES2170224T5 - Procedimiento para preparar haluros de alilo. - Google Patents
Procedimiento para preparar haluros de alilo.Info
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Abstract
SE PRODUCE CLORURO DE ALILO CON ALTOS RENDIMIENTOS Y PUREZA Y MINIMA FORMACION DE CARBON UTILIZANDO UN PROCESO DE: (1) INICIALMENTE HACER REACCIONAR PROPILENO Y HALOGENO MOLECULAR EN UNA RELACION MOLAR DE AL MENOS 2.5:1 EN UNA ZONA DE "REACTOR DE TANQUE CON AGITACION CONTINUA" (CSTR) BAJO LAS CONDICIONES ADECUADAS PARA PROPORCIONAR UNA TEMPERATURA DE REACCION DE 400 (GRADOS) C A 525 (GRADOS) C PARA CONVERTIR PARCIALMENTE PROPILENO Y CLORO A CLORURO DE ALILO, Y (2) ALIMENTAR UN EFLUENTE DEL PASO (1) A UNA ZONA DE REACTOR DE FLUJO DE PISTON DONDE LA REACCION CONTINUA A UNA TEMPERATURA DE 400 (GRADOS) C A 525 (GRADOS) C HASTA QUE SE CONSUME ESENCIALMENTE TODO EL CLORO. UN REACTOR PREFERIDO PARA EL PROCESO CONTIENE: (1) UNA ZONA DE REACTOR ESFERICA, OVAL U OVOFORME; (2) UNA ZONA DE REACTOR TUBULAR ADJUNTA A LA ZONA DE REACTOR ESFERICA, OVAL U OVOFORME; (3) UNA O MAS ENTRADAS PARA INYECTAR REACTIVOS GASEOSOS EN LA ZONA DE REACTOR ESFERICA, OVAL U OVOFORME; Y (4) UNA O MAS SALIDAS EN LA ZONA DE REACTOR TUBULAR PARA LA RETIRADA DEL PRODUCTO GASEOSO.
Description
Procedimiento para preparar haluros de
alilo.
La presente invención se refiere a reacciones de
halogenación en fase vapor.
Es bien conocida la reacción de propileno y
cloro en fase vapor a altas temperaturas para formar una mezcla de
productos que contiene predominantemente cloruro de alilo. Véase por
ejemplo, Samples et al., Patente Estadounidense 3.054.831
(18 de septiembre de 1962). En tales reacciones, el propileno y el
cloro reaccionan a una temperatura de 400ºC a 500ºC. La relación
molar de propileno a cloro en el reactor es generalmente de entre
3:1 y 5:1. La conversión del cloro es generalmente de
aproximadamente 100 por ciento, y la conversión del propileno es
generalmente de 20 a 35 por ciento.
Después de que se separa el propileno de la
mezcla de reacción, el producto de la reacción contiene generalmente
del 70 a 80 por ciento en peso de cloruro de alilo, siendo el resto
predominantemente una mezcla de varios alcanos y alquenos clorados
diferentes. La reacción también produce pequeñas cantidades de
carbono. El carbono se acumula en el reactor en un periodo de
tiempo, hasta que el reactor debe ser parado para su limpieza.
La mezcla de productos es dependiente de la
temperatura. Temperaturas por debajo de aproximadamente 400ºC
favorecen la formación de excesivos subproductos dihalogenados,
mientras que temperaturas de más de aproximadamente 500ºC favorecen
la descomposición del cloruro de alilo para producir excesivo
carbono y otros productos. Véase, por ejemplo, Samples et
al., supra en la columna 1, líneas 15-25;
y Memoria de la Patente Británica 761.831 (publicada el 21 de
noviembre de 1956) en la columna 1, líneas 28-40.
Por lo tanto, el control de la temperatura es importante con el fin
de obtener una mezcla conveniente de productos.
Sin embargo, el control de la temperatura es
difícil porque la reacción es fuertemente exotérmica. Los
reaccionantes deben ser inyectados en el reactor a una temperatura
muy por debajo de la temperatura de reacción deseada o el calor de
la reacción conducirá a una temperatura demasiado elevada en el
reactor. Aún así, pueden existir focos calientes y fríos en el
reactor lo que genera niveles altos de subproductos de reacción no
deseados.
Se han sugerido varios métodos diferentes de
mezclamiento mejorados en el reactor para minimizar las diferencias
de temperatura.
- (1)
- Vandijk, Patente Estadounidense 2.763.699 (publicada el 18 de septiembre de 1956); Memoria de la Patente Británica 761.831 (publicada el 21 de noviembre de 1956); y Memoria de la Patente Británica 765.764 (publicada el 9 de enero de 1957), describen una variedad de reactores esféricos, con forma de huevo, ovales y similares que pueden emplearse para fabricar cloruro de alilo. Estos reactores esféricos son susceptibles todavía de ensuciarse con carbono. La Memoria de la Patente Británica 761.831 muestra altos rendimientos en cloruro de alilo producido utilizando una serie de tres reactores esféricos. La serie de tres reactores esféricos no es eficaz porque es necesario enfriar constantemente y luego recalentar la mezcla de reacción a medida que pasa de un reactor a otro. También es particularmente susceptible de ensuciarse con carbono porque el carbono producido en los primeros reactores debe pasar a través de los inyectores estrechos y tubos de los reactores subsiguientes.
- (2)
- Samples et al., Patente Estadounidense 3.054.831 describen un sistema de inyección complejo para estimular la turbulencia y la mezcla dentro del reactor.
- (3)
- Yamamoto et al., Solicitud Japonesa Publicada 48--26732 (publicado el 15 de agosto de 1973) describen un reactor tubular circular con deflectores cerca del inyector de reaccionantes para estimular la mez- cla.
- (4)
- Spadlo et al., Patente Polaca 136.334 (publicada el 20 de febrero de 1987) describen premezclar los reaccionantes a baja temperatura antes de ser inyectados en el reactor.
Todos estos reactores son susceptibles todavía
de formación de carbono. Deben ser parados periódicamente para su
limpieza. Si se redujera la formación de carbono, el reactor podría
funcionar más tiempo entre paradas. Lo que se necesita es un
reactor y/o un procedimiento que sea altamente selectivo para
cloruro de alilo y que produzca niveles muy bajos de carbono sin la
necesidad de calentar y enfriar continuamente los productos de
reac-
ción.
ción.
La presente invención es un procedimiento para
fabricar haluro de alilo haciendo reaccionar propileno y halógeno
molecular en una relación molar de al menos 2,5:1 a una temperatura
de reacción de 400ºC a 525ºC, caracterizado porque:
- (i)
- el propileno y el halógeno molecular se hacen reaccionar inicialmente en una zona de "reactor de tanque en continua agitación" (CSTR) a una temperatura de reacción entre 400ºC y 525ºC de tal manera que del 50% al 90% del halógeno molecular es convertido en la zona CSTR;
- (ii)
- el efluente de la etapa (i) es alimentado a una zona de reactor de flujo de pistón (PFR) donde la reacción continúa a una temperatura de 400ºC a 525ºC hasta que se consume esencialmente todo el halógeno molecular,
caracterizado porque dicha zona
CSTR es aproximadamente esférica y la zona PFR es tubular, y en
donde la relación del diámetro interno de la zona CSTR esférica al
diámetro interno de la zona PFR tubular es de 1,4:1 a
5:1.
(Para los propósitos de esta
solicitud, la expresión "reactor de tanque en continua
agitación" (CSTR) no debe necesariamente implicar o excluir la
presencia de un impulsor u otro mecanismo de agitación. "CSTR"
quiere decir que la zona está diseñada para crear turbulencias, lo
que minimiza los gradientes de temperatura y de reaccionantes en la
zona
CSTR).
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo en un recipiente de reacción que comprende:
- (1)
- una zona de reactor aproximadamente esférica,
- (2)
- una zona de reactor tubular unida a la zona de reactor esférica;
- (3)
- una o más entradas para inyectar reaccionantes gaseosos dentro de la zona de reactor esférico, con forma de huevo u oval; y
- (4)
- una o más salidas de la zona de reactor tubular para retirar los productos gaseosos.
Tal recipiente de reacción es el objeto de la
Solicitud de Patente Europea Número 0104799.2, que es divisional de
la presente solicitud.
El CSTR proporciona un mezclamiento excepcional
para llevar rápidamente a los reaccionantes a la temperatura
deseada con un mínimo de gradientes térmicos. Por otra parte, se ha
descubierto que los CSTR, tal como los reactores esféricos, son
susceptibles de una retromezcla excesiva cuando son los únicos
reactores utilizados en la reacción. Una excesiva retromezcla
incrementa la formación de carbono y la posterior cloración de los
cloruros de alilo para formar productos secundarios diclorados
porque una parte del producto reside en el reactor demasiado
tiem-
po.
po.
En la presente invención, la reacción comienza
en una zona de reactor continuo de mezcla total para obtener un
buen mezclamiento, pero la mezcla de reacción es llevada a un
reactor de flujo de pistón antes de que se complete la reacción
para minimizar la formación de subproductos. El procedimiento de la
presente invención es útil para preparar haluros de alilo de alta
pureza con baja formación de subproductos.
La Figura 1 muestra una vista de perfil de un
reactor que contiene: una zona (1) de reactor esférico continuo de
mezcla total; una zona (2) de reactor de flujo de pistón; entradas
(3) para un primer reaccionante; entradas (4) para un segundo
reaccionante; y una salida (5) para la retirada de productos del
reactor.
La Figura 2 muestra una vista superior de la
zona CSTR esférica (1) del reactor de la Figura 1. Contiene: la
zona CSTR esférica (1); las entradas (3) para un primer
reaccionante; las entradas (4) para un segundo reaccionante; y una
salida (6) para que fluya la mezcla que ha reaccionado parcialmente
en la zona del reactor de flujo de pistón. La ilustración muestra
que las entradas (3) no están dirigidas directamente hacia el centro
de la esfera, sino que entran en el reactor dirigidas a un ángulo
desde el centro.
En muchos aspectos, el procedimiento de la
presente invención sigue las condiciones habituales para la
halogenación de propileno en fase de vapor para formar haluros de
alilo. El propileno y el halógeno se hacen reaccionar entre sí a
una temperatura elevada. El halógeno es preferiblemente cloro o
bromo, y más preferiblemente cloro. La relación molar del propileno
al halógeno alimentada en el reactor es de al menos 2,5:1, y
preferiblemente de al menos 3:1. La relación molar del propileno al
halógeno alimentada en el reactor es no más de 5:1 y más
preferiblemente no más de 4:1.
La temperatura del reactor es al menos 400ºC,
preferiblemente al menos 425ºC, más preferiblemente al menos 450ºC,
y más preferiblemente al menos 460ºC. La temperatura en el reactor
es no más de 525ºC, preferiblemente no más de 500ºC, y más
preferiblemente no más de 480ºC.
En la mayoría de los casos, es conveniente
precalentar el propileno antes de alimentarlo en el reactor,
particularmente cuando la relación del propileno al halógeno
(normalmente cloro) es alta. El precalentamiento óptimo varía
dependiendo del reactor y las condiciones de reacción, y puede ser
fácilmente determinado por una persona con experiencia normal en la
técnica por medio de la experimentación. El precalentamiento debe
ser sólo lo suficiente para mantener la temperatura en el reactor a
la temperatura deseada. Si los reaccionantes se precalientan
demasiado, la temperatura del reactor puede elevarse demasiado,
dando lugar a reacciones secundarias y a la formación de carbono.
Preferiblemente, el propileno se calienta de 150ºC a 350ºC antes de
ser inyectado en el reactor. El calor para esta etapa se recupera
preferiblemente del efluente del reactor.
La reacción de halogenación tiene lugar en dos
zonas separadas. En la primera etapa, los reaccionantes se
alimentan en una zona CSTR. Los CSTR son familiares para las
personas con una experiencia normal en la técnica. La zona CSTR
tiene una turbulencia o mezclamiento continuo para llevar
rápidamente a los reaccionantes a la temperatura de reacción y para
minimizar los gradientes térmicos y de concentración dentro de la
zona CSTR. Ejemplos de CSTR se describen en las siguientes
referencias: Vandijk et al., Patente Estadounidense 2.763.699
(18 de septiembre de 1956); y G. Froment y K. Bischoff, Chemical
Reactor Analysis and Design en P. 420 y ss. (J. Wiley &
Sons 1979). El CSTR es aproximadamente esférico. Contiene
preferiblemente superficies lisas, excepto para la entrada de
reaccionantes, y preferiblemente no contiene dispositivos salientes,
deflectores ni impulsores.
El propileno y el halógeno pueden ser mezclados
en la zona CSTR o antes de que entren en la zona CSTR, con tal de
que estén bien micromezclados entre ellos no más tarde que
inmediatamente después de su entrada en la zona CSTR. Una buena
micromezcla puede obtenerse mediante la intersección de corrientes
de propileno y de halógeno que tengan un elevado momento de
cizalladura una respecto a la otra, sea en la zona CSTR o en los
tubos que conducen a la zona CSTR. Por ejemplo, cuando el propileno
y el halógeno se inyectan por separado dentro de la zona CSTR, las
dos corrientes deben intersecar la una con la otra casi
inmediatamente después de que abandonen los orificios de inyección.
Si el reactor no proporciona una micromezcla adecuada, se producen
grandes cantidades de carbono.
Preferiblemente, los orificios de entrada en la
zona CSTR no dirigen la corriente de reaccionante hacia la salida
que lleva a la zona de reactor de flujo de pistón. El ángulo entre
la dirección del flujo a la que entran los reaccionantes en la zona
CSTR y la dirección del flujo a la que la mezcla de reacción
abandona la zona CSTR (o la dirección del flujo de entrada y en la
zona de reactor de flujo de pistón) es preferiblemente de no más de
90º.
También puede ser deseable alimentar una pequeña
parte de diluyente dentro la zona CSTR con el fin de mantener la
temperatura de reacción deseada. El diluyente es preferiblemente
tanto un haluro de hidrógeno como un gas que sea inerte con
respecto a los reaccionantes y al recipiente del reactor bajo las
condiciones de reacción. Ejemplos de diluyentes inertes adecuados
incluyen nitrogeno, helio y otros gases nobles. La relación molar
del diluyente a los reaccionantes en las corrientes de alimentación
es preferiblemente menor que 3:1, más preferiblemente menor que
2:1, y más preferiblemente menor que 1:1. La relación molar del
diluyente a los reaccionantes en las corrientes de alimentación
puede ser de 0:1, pero cuando se utiliza un diluyente la relación
es preferiblemente de al menos 0,01:1, más preferiblemente de al
menos 0,05:1 y más preferiblemente de al menos 0,1:1.
El tiempo medio de residencia en la zona CSTR se
elige de forma que la reacción de halogenación no sea superior al
90 por ciento completado (medido mediante el consumo de halógeno,
que puede ser aproximado mediante la medida de la elevación de
temperatura) en la zona CSTR. La reacción de halogenación es
completada en al menos el 50 por ciento en la zona CSTR, y más
preferiblemente en al menos el 75 por ciento en la zona CSTR. La
concentración de halógeno sin reaccionar en el efluente de la zona
CSTR es preferiblemente de al menos 10 por ciento de la
concentración de halógeno en los reaccionantes inyectados en la zona
CSTR. La concentración de halógeno sin reaccionar es más
preferiblemente no más de aproximadamente 50 por ciento de la
concentración en los reaccionantes de partida, y más
preferiblemente no más de aproximadamente 25 por ciento de la
concentración en los reaccionantes de partida.
El efluente de la zona CSTR fluye en una zona de
reactor de flujo de pistón. La zona de reactor de flujo de pistón
es un reactor tubular simple. Las condiciones de temperatura en la
zona de reactor de flujo de pistón tienen las mismas limitaciones y
las mismas realizaciones preferidas que en la zona CSTR. El tiempo
de residencia en la zona de reactor de flujo de pistón es
preferiblemente el suficiente para consumir esencialmente todo el
halógeno restante en la mezcla de reacción.
La relación del volumen en la zona CSTR al
volumen en el total de la zona CSTR y la zona de reactor de flujo
de pistón es preferiblemente de entre 0,1:1 y 0,9:1, y más
preferiblemente de entre 0,4:1 y 0,85:1. La zona CSTR es más o
menos esférica y la zona de reactor de flujo de pistón es un reactor
tubular, y la relación del diámetro interior de la sección esférica
y el diámetro interior de la sección tubular es de entre 1,4:1 y
5:1. Preferiblemente el efluente de la zona CSTR fluye directamente
dentro de la zona de reactor de flujo de pistón sin pasar a través
de ningún otro tubo o medio de transporte, con el fin de minimizar
la necesidad de enfriar y luego recalentar el reactivo.
El tiempo de residencia total de los reactivos
en el reactor es preferiblemente de 0,3 segundos a 7 segundos de
media. El tiempo de reacción óptimo varía dependiendo de las
condiciones de reacción, y puede ser determinado fácilmente por una
persona con una experiencia normal en la técnica.
Con referencia a los dibujos, el propileno se
inyecta en una sección más o menos esférica (1) a través de las
tuberías (3). La inyección puede hacerse aproximadamente tangencial
a la pared del reactor o perpendicular a la pared del reactor, pero
es preferible entre estos dos extremos, tal como se ilustra en la
Figura 2. El cloro se inyecta en la sección más o menos esférica
(1) a través de las tuberías (4). Las corrientes de propileno y de
cloro intersecan la una con la otra dentro de la sección esférica
(1) casi inmediatamente después de que abandonen las entradas. Las
corrientes se mezclan y reaccionan parcialmente en la sección
esférica (1). El efluente de la sección esférica fluye dentro de la
sección tubular (2). El efluente todavía contiene una considerable
concentración de cloro molecular. Tiene una temperatura de
aproximadamente 450ºC. El cloro reacciona en la sección tubular
(2), hasta que la concentración de cloro molecular es
aproximadamente cero al final del reactor tubular. La corriente del
producto se retira a través de las salidas (5).
Por supuesto, el reactor debe ser construido con
materiales que no interfieran con la reacción o se degraden bajo
las condiciones de reacción. Ejemplos de materiales adecuados
incluyen: vidrio y aleaciones de níquel, como la aleación de
níquel-cromo INCONEL, (producida por International
Nickel Co.). El reactor se constuye preferiblemente con INCONEL.
Después de separar el propileno sin reaccionar,
el haluro de hidrógeno y cualquier diluyente inerte, la corriente
del producto contiene preferiblemente al menos aproximadamente 80
por ciento de cloruro de alilo, más preferiblemente al menos
aproximadamente 84 por ciento de cloruro de alilo, todavía más
preferiblemente al menos aproximadamente 85 por ciento de cloruro
de alilo, y más preferiblemente al menos aproximadamente 86 por
ciento de cloruro de alilo. La corriente del producto contiene
preferiblemente menos de 2 por ciento de dicloropropano, y más
preferiblemente menos de 1 por ciento de dicloropropano.
Preferiblemente la corriente del producto no contiene esencialmente
cloro molecular. La concentración de cloro molecular no consumido es
preferiblemente no más de aproximadamente 1 por ciento en peso, más
preferiblemente no más de aproximadamente 0,5 por ciento en peso, y
más preferiblemente no más de aproximadamente 0,1 por ciento en
peso.
La invención se aclara más específicamente en
los siguientes ejemplos.
Los siguientes ejemplos tiene efectos
aclaratorios solamente y no deben considerarse como limitación del
alcance ni de la memoria ni de las reivindicaciones. A menos que se
indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en
moles.
Ejemplos
1-4
Se fabricaron dos reactores de vidrio con una
zona CSTR más o menos esférica y una zona de reactor de flujo de
pistón tubular de las dimensiones mostradas en la Tabla I. Cada una
de las zonas CSTR esféricas tenía inyectores de 0,5 mm de diámetro
para la inyección de propileno e inyectores de 0,5 mm de diámetro
para la inyección de cloro, dispuestos de forma que las corrientes
de reaccionante choquen la una con la otra inmediatamente después
de entrar en el reactor. El número de pares de inyectores de
alimentación se enumera en la Tabla I.
El propileno, el cloro y el helio (como
diluyente) se inyectaron en el reactor en la proporción mostrada en
la Tabla I. El helio se inyectó a través del orificio de
alimentación de cloro simultáneamente con el cloro. El propileno se
precalentó a la temperatura mostrada en la Tabla I. Los reactores se
calentaron y se aislaron para mantener la temperatura de reacción
deseada. El tiempo de residencia y la temperatura del reactor se
muestran en la Tabla I. Los productos se recogieron y se analizaron
mediante análisis por cromatografía de gases (GC) utilizando un
instrumento Hewlett Packard 5890 con una columna J&W Scientific
DB-1. La mezcla de productos se muestra en la
Tabla I.
Tabla I.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Volumen de la esfera (CC) | 200,0 | 200,0 | 122,0 | 122,0 |
| Volumen total | 350,0 | 350,0 | 153,0 | 153,0 |
| DI esfera/DI tub.* | 1,8 | 1,8 | 5,0 | 5,0 |
| Inyectores de alimentación (pares) | 4,0 | 4,0 | 1,0 | 1,0 |
| P (abs.atm) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Propileno (CCMS)** | 1383,0 | 1383,0 | 1867,0 | 1383,0 |
| C12 (CCMS)** | 346,0 | 461,0 | 467,0 | 4611,0 |
| He (CCMS)** | 487,0 | 485,9 | 779,0 | 50,0 |
| Precalentamiento de los reaccionantes (ºC) | 311,0 | 163,1 | 306,3 | 205,6 |
| Relación molar Pr/C12 | 4,0 | 3,0 | 4,0 | 3,0 |
| Tiempo de residencia (s) | 3,7 | 3,8 | 0,8 | 1,8 |
| Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Temperatura del reactor (ºC) | 489,1 | 444,4 | 503,5 | 502,5 |
| % Selectividad*** para cloruro de alilo | 84,06 | 84,49 | 86,44 | 85,25 |
| Diclopropano | 0,19 | 0,84 | 0,49 | 0,30 |
| Cis-1,3-dicloropropeno | 2,61 | 3,49 | 2,116 | 2,82 |
| Trans-1,3-dicloropropeno | 2,16 | 2,65 | 1,64 | 2,14 |
| 2-cloropropeno | 2,40 | 2,64 | 3,01 | 2,54 |
| Desconocido | 3,80 | 2,01 | 1,94 | 2,34 |
| Otros | 4,78 | 3,88 | 4,33 | 4,61 |
| * \; \, DI = Diámetro interno | ||||
| ** \; CCMS = centímetros cúbicos por minuto estándar | ||||
| *** Selectividad en % está basada en los moles de propileno convertidos. |
Claims (4)
1. Un procedimiento para preparar haluro de
alilo haciendo reaccionar propileno y halógeno molecular en una
relación molar de 2,5:1 a 5:1 en la que:
- (i)
- el propileno y el halógeno molecular se hacen reaccionar inicialmente en una zona de "reactor de tanque en continua agitación" (CSTR) a una temperatura de reacción entre 400ºC y 525ºC de tal manera que del 50% al 90% del halógeno molecular es convertido en la zona CSTR;
- (ii)
- el efluente de la etapa (i) es alimentado a una zona de reactor de flujo de pistón (PFR) donde la reacción continúa a una temperatura de 400ºC a 525ºC hasta que esencialmente todo el halógeno molecular se ha consumido,
caracterizado porque dicha
zona CSTR es aproximadamente esférica y la zona PFR es tubular, y en
donde la relación del diámetro interno de la zona CSTR esférica al
diámetro interno de la zona PFR tubular es de 1,4:1 a
5:1.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el halógeno molecular es cloro.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2 en el que la relación del
volumen en la zona CSTR al volumen total de la zona CSTR y la zona
del reactor de flujo de pistón es de 0,4:1 a 0,85:1.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el tiempo de residencia
total de los reaccionantes en el reactor es de 0,3 segundos a 7
segundos de media.
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