ES2249814T3 - Procedimiento para la produccion de percloroetileno. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de percloroetileno.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCION DE PERCLOROETILENO POR CLORACION TERMICA NO CATALITICA DE HIDROCARBUROS, DE HIDROCARBUROS PARCIALMENTE CLORADOS Y/O DE SUS MEZCLAS COMBINADAS CON LA CONVERSION EN PERCLOROETILENO DE CCL 4 PROCEDENTE DE FUENTES EXTERIORES.
Description
Procedimiento para la producción de
percloroetileno.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de percloroetileno por cloración
térmica no catalítica de hidrocarburos, de hidrocarburos
parcialmente clorados y/o de sus mezclas, combinada para la
conversión en percloroetileno de tetracloruro de carbono (CCl_{4})
procedente de fuentes exteriores.
Durante la fabricación de percloroetileno por
cloración térmica de hidrocarburos o de hidrocarburos parcialmente
clorados, se obtienen generalmente cantidades importantes de
CCl_{4} como subproducto. No obstante, a raíz del protocolo de
Montreal, se limita mucho la utilización industrial del tetracloruro
de carbono.
Se conoce que, según las condiciones operativas,
se puede orientar la reacción bien sea hacia la producción de
tetracloruro de carbono o bien hacia la producción de
percloroetileno. Se conoce la reacción de equilibrio siguiente
entre el tetracloruro de carbono y el percloroetileno.
(1)2 CCl_{4}
\rightleftarrows C_{2}Cl_{4} + 2
Cl_{2}
La producción de percloroetileno a partir de
tetracloruro de carbono mediante la reacción (1) se acompaña, no
obstante, generalmente de la formación en cantidades importantes de
subproductos con elevada temperatura de ebullición, tales como el
hexaclorobenzeno.
La solicitud de patente europea nº 0573920
propone un procedimiento de producción de percloroetileno a partir
de hidrocarburos y/o de hidrocarburos parcialmente clorados, de
cloro y de tetracloruro de carbono en una instalación de la
reacción mantenida a una temperatura comprendida entre 500ºC y 700ºC
y bajo una presión de 100-200 kPa con el fin de
obtener un gas en el cual la cantidad de CCl_{4} es inferior a la
cantidad de CCl_{4} inyectada y en el cual la concentración de
cloro está comprendida entre 7 y 15 moles %. El cloro y el
CCl_{4} contenidos en el gas producido se reciclan según el
procedimiento. No obstante este procedimiento no permite
transformar cantidades importantes de CCl_{4} exterior, es decir,
de CCl_{4} no generado en el procedimiento.
La patente de EE.UU. nº 5.426.256 describe un
procedimiento similar en el cual los reactivos se introducen en una
instalación de la reacción mediante una zona de premezcla. En este
procedimiento, el tetracloruro de carbono se debe introducir en
parte en estado líquido y en otra parte en estado gaseoso.
El objetivo de la presente invención es proponer
un procedimiento de producción de percloroetileno por cloración no
catalítica que permite transformar cantidades sustanciales de
tetracloruro de carbono externo, sin generar cantidades importantes
de subproductos tales como el hexaclorobenzeno y que evita los
inconvenientes de los procedimientos anteriores.
A tal efecto, la invención se refiere a un
procedimiento para la producción de percloroetileno por cloración
térmica no catalítica de hidrocarburos, de hidrocarburos
parcialmente clorados y/o de sus mezclas combinadas para la
conversión en percloroetileno de tetracloruro de carbono procedente
de fuentes exteriores, comprendiendo el procedimiento las
siguientes etapas:
- a)
- producción de percloroetileno por paso del tetracloruro de carbono, de los hidrocarburos en C_{1}-C_{3}, eventualmente parcialmente clorados, y de cloro en una instalación de la reacción mantenida a una temperatura de 500 a 700ºC y que ofrece un tiempo de residencia total de 5 a 25 s, siendo la cantidad de cloro introducida en el reactor regulada de manera a mantener una concentración en cloro en la salida del reactor de 3,5 al 6% molar,
- b)
- separación del percloroetileno producido fuera de la mezcla de productos de la reacción obtenida en la etapa a), y
- c)
- reciclaje del tetracloruro de carbono y el cloro residuales en la instalación de la reacción de la etapa a).
Este procedimiento permite no solamente convertir
en C_{2}Cl_{4} el CCl_{4} generado durante la cloración de
hidrocarburos sino igualmente convertir en percloroetileno una
cantidad apreciable de CCl_{4} externo, es decir, con procedencia
de otros procedimientos. Se puede llegar así en función de las
condiciones operativas y de la geometría particular de la
instalación a convertir en percloroetileno cantidades de CCl_{4}
que representan más del 60%, por ejemplo de 70 a 80% de la cantidad
de hidrocarburos consumidos.
El tiempo de residencia de los reactivos en la
instalación de la reacción es generalmente de al menos 5 s.
Habitualmente, no sobrepasa 25 s. Típicamente, está comprendido
entre 5 s y 20 s. Preferentemente, está comprendida entre 8 s y 16
s. de manera más preferida, es superior a 10 s.
Se regulan las relaciones entre los distintos
reactivos introducidos en la instalación de la reacción de tal modo
que, en la salida del reactor, la relación molar HCl/Cl_{2} está
normalmente por encima de 8. De manera preferida, es superior a 10.
Por regla general, esta relación no sobrepasa 20. Ventajosamente,
no sobrepasa 15. Típicamente está comprendida entre 8 y 20,
preferentemente entre 10 y 15. La concentración en Cl_{2} en los
productos de reacción es, por su parte, generalmente de al menos
3,5% molar. Habitualmente, es igual a lo sumo a 8% molar, y es
ventajosamente inferior o igual a 7%. De manera preferida, está
comprendida entre 3,5 y 6,5% molar, de manera más preferida está
comprendida entre 3,5 y 6% y de manera muy particularmente
preferida está comprendida entre 3,5 y 5% molar.
La instalación de la reacción en la cual se
realiza el procedimiento según la invención puede estar constituida
de uno o de varios reactores, que comprenden ellos mismos una o
varias zonas de reacción. Por zona de reacción, se entiende
designar una zona de la instalación en la cual la temperatura es
sustancialmente homogénea, es decir, donde no se observan
divergencias de temperatura superiores a aproximadamente 10ºC. En
un modo de realización preferido del procedimiento, el
procedimiento se desarrolla en varias zona (s) de reacción.
Las condiciones operativas en las distintas zonas
de reacción se pueden optimizar en función de las reacciones que se
desarrollan sin influir directamente sobre las condiciones
operativas en las otras zonas de reacción.
Según un modo de realización preferido, el
procedimiento se desarrolla en dos zonas de reacción distintas,
dispuestas ventajosamente en un reactor único. Ventajosamente, la
temperatura de la segunda zona de reacción (T_{2}) es inferior a
la temperatura (T_{1}) de la primera zona de reacción. La
diferencia de temperatura entre la primera zona de reacción y la
segunda zona de reacción (T_{1}-T_{2}) está
comprendida típicamente entre 10ºC y 150ºC, preferentemente entre
20ºC y 100ºC. En una forma particular de este modo de realización
de la invención, no se calienta la segunda zona de reacción.
La eficacia de la reacción, en particular la tasa
de conversión del CCl_{4} en C_{2}Cl_{4}, es influida por la
diferencia de temperatura entre las dos zonas de reacción. Se
observó así que cuanto más elevada es la diferencia de temperatura
entre la primera zona de reacción y la segunda zona de reacción
(T_{1}-T_{2}), más importante es la conversión
de tetracloruro de carbono en percloroetileno.
En este modo de realización, la temperatura de la
primera zona de reacción se sitúa ventajosamente entre 590ºC y
640ºC y la temperatura de la segunda zona de reacción se sitúa
preferentemente entre 550ºC y 600ºC.
Puesto que las reacciones que se desarrollan en
la segunda zona de reacción son ampliamente endotérmicas, es
conveniente en algunos casos prever un medio para calentar la
segunda zona de reacción de dicha instalación. En este modo de
realización, el tiempo de residencia de los reactivos en cada zona
de reacción es normalmente de al menos 1,5 s, y está comprendido
típicamente entre 2 s y 15 s. Preferentemente, está comprendido
entre 2,5 s y 10 s, quedando entendido que el tiempo de residencia
total en la instalación de la reacción es siempre de al menos 5 s,
preferentemente de al menos 8 s.
Se puede inyectar el tetracloruro de carbono
procedente de una fuente externa y/o el tetracloruro de carbono
reciclado en la primera zona de reacción de dicha instalación.
Alternativamente o en combinación con la inyección en la primera
zona de reacción, se puede igualmente inyectar tetracloruro de
carbono procedente de una fuente externa y/o el tetracloruro de
carbono reciclado en la segunda zona de reacción de dicha
instalación. Al inyectar tetracloruro de carbono en la segunda zona
de reacción, se favorece más aún la producción de
C_{2}Cl_{4}.
Otras ventajas y particularidades de la invención
resultarán de la descripción detallada de modos de realización
preferidos descritos, a título de ejemplo, en base a los dibujos
adjuntos, en los cuales:
La Fig. 1 muestra el esquema de principio del
procedimiento para la producción de percloroetileno y de cloruro de
hidrógeno por cloración térmica no catalítica de hidrocarburos, de
hidrocarburos parcialmente clorados y/o de sus mezclas en presencia
de tetracloruro de carbono y por conversión de tetracloruro de
carbono en percloroetileno. La Fig. 2 ilustra el modo de
realización preferido de la invención, en una instalación que
incluye distintas zonas de reacción en un único reactor.
El reactor (RTH) se alimenta de tetracloruro de
carbono, de hidrocarburos, eventualmente de hidrocarburos
parcialmente clorados (C_{x}H_{y}Cl_{z}) y de cloro
(Cl_{2}).
Después de la cloración térmica no catalítica de
los hidrocarburos y la conversión del tetracloruro de carbono en
percloroetileno y en cloro, se somete la mezcla gaseosa a un temple
(T) y se separan de la mezcla el cloruro de hidrógeno, el cloro y
los subproductos pesados (S). Los gases residuales se someten a
continuación a una etapa suplementaria de separación de las
impurezas y a una purificación (E) con el fin de obtener
percloroetileno de un grado deseado de pureza. El tetracloruro de
carbono residual y el cloro residual se reciclan en el reactor.
La Fig. 2 muestra un modo de realización
ventajoso del presente procedimiento para la producción de
percloroetileno en el cual dos zonas de reacción se encuentran en
el interior de un mismo reactor. En la primera zona de reacción A
se desarrolla principalmente la cloración térmica de hidrocarburos
en C_{1}-C_{3}, y/o de hidrocarburos en
C_{1}-C_{3} parcialmente clorados para formar
tetracloruro de carbono y percloroetileno mientras que la
conversión del tetracloruro de carbono en percloroetileno y en cloro
tiene lugar principalmente en la segunda zona de reacción B que se
encuentra aguas abajo de la zona A.
Se realizaron pruebas de producción de
percloroetileno por cloración térmica no catalítica de mezclas de
hidrocarburos e hidrocarburos parcialmente clorados en presencia de
tetracloruro de carbono y por conversión de tetracloruro de carbono
en percloroetileno en una instalación que incluye al menos dos zonas
de reacción distintas.
Como materias primas, excepto el tetracloruro de
carbono y el cloro reciclado, se emplearon los reactivos en las
siguientes proporciones:
| Reactivo | caudal (t/h) |
| C_{x}H_{y}Cl_{z} | 1,000 |
| CCl_{4} exterior | 0,643 |
| Cl_{2} fresco | 2,065 |
La composición media del C_{x}H_{y}Cl_{z}
ha sido C: 30,0%, H: 3,9% y Cl 66,1%.
La instalación ha sido explotada en las
siguientes condiciones:
| reciclajes: | caudal total | 3,186 t/h |
| cuyo CCl_{4} total | 2,800 t/h | |
| cuyo CCl_{4} liquido | 0,326 t/h | |
| temperaturas | zona A | 615ºC |
| zona B | 560ºC | |
| Cl_{2} en la salida del reactor | 3,6% molar | |
| HCl/Cl_{2} en la salida del reactor | 14,7 mol/mol | |
| tiempo de residencia (total) | 10,1 s | |
| presión | 1,95 bar abs |
Los productos siguientes han sido retirados de la
instalación:
| Producto | Caudal (t/h) |
| C_{2}Cl_{4} | 2,061 |
| CCl_{4} | 0 |
| HCl | 1,421 |
| Subproductos | 0,226 |
Claims (10)
1. Procedimiento para la producción de
percloroetileno partiendo de tetracloruro de carbono e hidrocarburos
en C_{1}-C_{3}, eventualmente parcialmente
clorados, que comprende las etapas de:
- a)
- producción de percloroetileno por paso del tetracloruro de carbono, de los hidrocarburos en C_{1}-C_{3}, eventualmente parcialmente clorados, y del cloro en una instalación de la reacción mantenida a una temperatura de 500 a 700ºC y que ofrece un tiempo de residencia de 5 a 25 s, siendo la cantidad de cloro introducida al reactor regulada de manera a mantener una concentración en cloro en la salida del reactor de 3,5 al 6% molar,
- b)
- separación del percloroetileno producido fuera de la mezcla de productos de la reacción obtenida a la etapa a), y
- c)
- reciclaje del tetracloruro de carbono y del cloro residuales en la instalación de la reacción de la etapa a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
cual el tiempo de residencia de los reactivos en la instalación
está comprendido entre 8 y 16 s y la concentración en cloro en la
salida del reactor de 3,5 al 5% molar.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual la instalación de la reacción incluye al menos dos zonas
de reacción distintas.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
cual la temperatura de la segunda zona de reacción (T_{2}) es
inferior a la temperatura (T_{1}) de la primera zona de
reacción.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
en el cual la diferencia de temperatura entre la primera zona de
reacción y la segunda zona de reacción
(T_{1}-T_{2}) está comprendida entre 10ºC y
150ºC.
6. Procedimiento según un cualquier de las
reivindicaciones 3 a 5, en el cual la diferencia de temperatura
entre la primera zona de reacción y la segunda zona de reacción
(T_{1}-T_{2}) está comprendida entre 20ºC y
100ºC.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 6, en el cual no se calienta la segunda zona
de reacción.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 7, en el cual se inyectan el tetracloruro de
carbono procedente de una fuente externa y/o el tetracloruro de
carbono reciclado en la primera zona de reacción de dicha
instalación.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 8, en el cual se inyectan el tetracloruro de
carbono procedente de una fuente externa y/o el tetracloruro de
carbono reciclado en la segunda zona de reacción de dicha
instalación.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 9, en el cual, en la primera zona de reacción
se desarrolla principalmente la cloración térmica de los
hidrocarburos en C_{1}-C_{3}, eventualmente
parcialmente clorados, para formar tetracloruro de carbono y
percloroetileno, y en la segunda zona de reacción se desarrolla
principalmente la conversión del tetracloruro de carbono en
percloroetileno y en cloro.
Applications Claiming Priority (2)
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