ES2262865T3 - Fotocloracion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano. - Google Patents
Fotocloracion de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.Info
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Abstract
Un proceso para preparación de 1-cloro-1, 1, 3, 3, 3- pentafluoropropano (CF3CH2CF2Cl) que contiene poner en contacto en una zona de reacción en ausencia sustancial de oxígeno sustancias reaccionantes que contienen cloro y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (CF3CH2CHF2) y someter dichas sustancias reaccionantes a radiación actínica, en el cual: (A) está presente gas inerte a una concentración igual a o menor que aproximadamente 10% en peso del peso total de dichas sustancias reaccionantes; (B) la concentración de producto clorado producido que tiene más de un cloro presente en la molécula es menor que o igual a aproximadamente 10% en peso, y (C) la relación molar de cloro a CF3CH2CHF2 es de aproximadamente 0, 2:1 a aproximadamente 1, 5:1.
Description
Fotocloración de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
Esta invención se refiere a un proceso para
producir hidroclorofluorocarbonos (es decir, compuestos que
contienen solamente átomos de hidrógeno, flúor, cloro y carbono,
HCFCs) que son útiles para producir olefinas fluoradas, las cuales
son útiles a su vez como compuestos intermedios para la fabricación
de productos químicos industriales, con inclusión de polímeros. Los
HCFCs pueden utilizarse también en lugar de clorofluorocarbonos, (es
decir, compuestos que contienen solamente átomos de carbono, cloro
y flúor, CFCs) dado que los últimos han sido implicados en el
agotamiento del ozono estratosférico y se cree que los HCFCs
contribuyen menos a dicho agotamiento. Más particularmente, la
presente invención se refiere a un proceso para producir
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
o CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl (designado también como
"HCFC-235fa"), por fotocloración de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano o
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} (designado también como
"HFC-245fa").
El documento U.S. 6.187.976 B1 describe la
preparación de
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
por reacción, en fase líquida o fase de vapor, de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} con fluoruro de hidrógeno en presencia de
un catalizador de fluoración.
La producción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl
ocurre como un compuesto intermedio durante la producción de
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} tal como se describe en el documento U.S.
5.728.904. Dicho método implica la conversión de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} en CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por
reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración,
seleccionado de TiCl_{4}, SnCl_{4}, o mezclas de los
mismos.
La reacción catalizada por UV de
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} y cloro para producir
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl ha sido descrita por J. Chen et
al., J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 2648-2653,
2649. La reacción se llevó a cabo en ausencia de oxígeno y
utilizando una mezcla de CF_{3}CH_{2}CF_{2}H en un intervalo
de concentración de 0,4-0,7 Torr y Cl_{2} en un
intervalo de concentración de 3-4 Torr; el sistema
global se diluyó en 700 Torr de helio. La relación molar
correspondiente de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} para este
sistema estaba comprendida entre 4,3 y 10:1. En este ambiente
inerte altamente diluido (como máximo, las sustancias reaccionantes
representaban sólo 0,7% de la composición global), se dice que los
productos primarios de la reacción eran CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl
y HCl. Las condiciones y el proceso descritos, si bien son adecuadas
para investigación académica, no son susceptibles de escalación y
utilización industrial.
Si bien la fotocloración de hidrocarburos
fluorados se describe en la bibliografía de patentes, es en relación
con la purificación de
1,1,1,3,3-pentafluoropropano,
HFC-245fa, por cloración de impurezas olefínicas,
U.S. 6.077.982 y 5.951.830; y la producción de HCFCs (y HFCs) en
donde los compuestos HCFC contenían más de un átomo de cloro,
documentos U.S. 5.421.971 y 4.060.469. En particular, el documento
U.S. 6.077.982 describe que la cantidad de cloro añadida con
relación a la impureza insaturada presente puede variar desde
aproximadamente 1 a 1,5 veces la concentración de la impureza
insaturada (col. 3, líneas 4-6) y la concentración
de la especie insaturada es de aproximadamente
300-20.000 ppm en peso (col. 2, líneas
55-56). Basándose en estos valores, la relación
máxima de cloro a HFC-245fa descrita en esta patente
es aproximadamente 0,1. Si bien la patente describe que el aumento
de la cantidad de cloro con relación a la cantidad de impureza
mejora su cloración y eliminación final, el aumento está dentro del
alcance del intervalo descrito y no se expresa reconocimiento
alguno de que aumentos ulteriores impliquen el riesgo de cloración o
sobre-cloración del producto primario,
HFC-245fa. De hecho, la cloración de
HFC-245fa es contraria a los objetivos de esta
patente.
Existe una necesidad continuada de la producción
de HFC-235fa, un producto químico industrial útil,
utilizando un proceso controlado que produzca poca o ninguna
cantidad de sub-productos indeseables.
Se proporciona un proceso para preparar
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
(CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl) que contiene poner en contacto en una
zona de reacción en ausencia sustancial de oxígeno sustancias
reaccionantes que contienen cloro y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(CF_{3}CH_{2}CHF_{2}), y someter las sustancias reaccionantes
a radiación actínica, en donde: (A) está presente gas inerte en una
concentración igual a o menor que 10% en peso del peso total de
dichas sustancias reaccionantes; (B) la concentración de producto
clorado obtenido que tiene más de un cloro presente en la molécula
es menor que o igual a aproximadamente 10% en peso; y (C) la
relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CF_{2} es de
aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 1,5:1.
Se proporciona también un proceso para la
preparación de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sustancialmente puro, que
contiene (1) poner en contacto en una zona de reacción en ausencia
sustancial de oxígeno, a una temperatura de aproximadamente -5ºC a
aproximadamente +10ºC, sustancias reaccionantes que contienen cloro
y CF_{3}CH_{2}CHF_{2}, en donde dicho
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se encuentra sustancialmente en fase
líquida y dicho cloro está presente en dicha fase líquida y está
presente también en la fase de vapor; y (2) someter dichas
sustancias reaccionantes a radiación actínica, siendo la fuente de
dicha radiación actínica una fuente de luz que tiene un espectro de
radiación de aproximadamente 2000 a 5000 Angstroms; y en donde (A)
dicha relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es de
aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 1,2:1; (B) está presente gas
inerte en dicha zona de reacción a una concentración igual a o
menor que aproximadamente 5% en peso referido al peso total de
dichas sustancias reaccionantes; (C) las sustancias reaccionantes y
los productos de la reacción del paso (1) se ponen ulteriormente en
contacto con una solución acuosa de bisulfito de sodio a una
temperatura de aproximadamente -5ºC a aproximadamente +10ºC; y (D)
las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción del paso
(B) se someten ulteriormente a al menos un paso de separación
seleccionado del grupo constituido por fraccionamiento, destilación
y extracción líquido-líquido.
Tal como se utiliza en esta memoria,
"radiación actínica" significa irradiación luminosa de
suficiente intensidad y con longitudes de onda apropiadas, que
incluyen luz ultravioleta y visible, pero preferiblemente longitudes
de ondas más cortas que las de la luz visible, de tal modo que la
radiación causa efectos fotoquímicos, que incluyen especialmente
reacción química entre cloro y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano.
Diversos métodos para producir
1,1,1,3,3-pentafluoropropano o
HFC-245fa se describen en las patentes U.S. Núms.
5.710.352; 5.969.198; y 6.023.004. Otro método, descrito en el
documento U.S. 5.728.904, se dice que es económico, susceptible de
aplicación en gran escala y utiliza materias primas fácilmente
disponibles. El proceso de dicha patente utiliza tres pasos, a
saber: 1) formación de CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} por la reacción
de CCl_{4} con cloruro de vinilideno; 2) conversión de
CCl_{3}CH_{2}CCl_{3} en CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl por
reacción con HF en presencia de un catalizador de fluoración,
seleccionado de TiCl_{4}, SnCl_{4} o mezcla de los mismos; y 3)
reducción de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl a CF_{3}CH_{2}CF_{2}H.
Cantidades comerciales de CF_{3}CH_{2}CHF_{2}, o
HFC-245fa, están disponibles también de Honeywell
International Inc., Morristown, NJ para uso como sustancia
reaccionante en el presente proceso.
La reacción preferida del presente proceso entre
HFC-245fa y cloro en presencia de radiación actínica
causa la sustitución de un átomo de hidrógeno unido covalentemente
en la molécula del sustrato por cloro, como se representa por la
ecuación siguiente:
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} + Cl_{2}
\rightarrow CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl +
HCl
Subproductos multiclorados indeseables incluyen,
por ejemplo,
1,1,1,3,3-pentafluoro-2,2,3-tricloropropano
(CF_{3}
CCl_{2}CF_{2}Cl) y CF_{3}CHClCF_{2}Cl.
CCl_{2}CF_{2}Cl) y CF_{3}CHClCF_{2}Cl.
El aparato utilizado para la fotocloración puede
ser cualquier reactor adecuado capaz de contener las sustancias
reaccionantes a la temperatura y presión durante la reacción de
fotocloración y que contiene también una fuente de radiación
actínica apropiada o suficientemente transparente a la radiación
actínica en el intervalo de longitudes de onda deseado. Por
ejemplo, el reactor puede estar construido de metal convenientemente
resistente a la corrosión, metal revestido interiormente con vidrio
o plástico, o vidrio, dicho de otro modo un material
convenientemente resistente a los efectos corrosivos del cloro, e
incluir una cavidad, por ejemplo una cavidad de cuarzo, en la cual
está localizada una fuente de luz. Alternativamente, el reactor
puede estar construido de vidrio y la fuente de luz puede ser
externa a la zona de reacción, pero que irradia la zona de reacción
o está enfocada hacia ella. Preferiblemente, el reactor incluye
medios para mezclar o agitar las sustancias reaccionantes en la
fase líquida y/o de vapor y al menos un condensador o trampa fría a
fin de controlar las sustancias reaccionantes y los productos de la
reacción. El aparato incluye preferiblemente al menos una entrada
para las sustancias reaccionantes y al menos una salida para los
sub-productos de la reacción. Por ejemplo, se
proporcionan entradas múltiples, una para HFC-245fa
y una para cloro. Un reactor adecuado está constituido por un
reactor de vidrio, de tamaño apropiado para producir las cantidades
de producto deseadas, equipado con un condensador o trampa fría, un
agitador magnético, y provisto de una cavidad de inmersión de cuarzo
refrigerada por agua, para colocación de una lámpara de vapor de
mercurio a media presión, de cuarzo, con una potencia de 450
vatios, v.g., que emite radiación a aproximadamente
200-400 nm, y que tiene una entrada para la
introducción de cloro y una salida para productos gaseosos. Un
aparato de este tipo, que tiene una capacidad de 1 litro, está
disponible de Ace Glass Co., Vineland, New Jersey. Adicionalmente,
la Enciclopedia of Tecnología Química de
Kirk-Othmer, Vol. 17, páginas
545-555 (3ª edición, 1982) contiene una descripción
general de los tipos de fuentes de luz y reactores que pueden
utilizarse.
Deseablemente, la zona de reacción se mantiene a
una temperatura de aproximadamente -5ºC a aproximadamente +10ºC;
con preferencia se mantiene desde aproximadamente -3ºC a
aproximadamente +5ºC; de modo más preferible desde aproximadamente
-0ºC a aproximadamente +2ºC. Típicamente, la zona de reacción se
mantiene a una temperatura tal que HFC-245fa está
presente en ambas fases líquida y vapor durante el curso de la
reacción.
Con preferencia, en el proceso de la
reivindicación 1 tal como se describe en esta memoria, las
sustancias reaccionantes se encuentran individualmente de modo
sustancial en la fase líquida o la fase de vapor. Más
preferiblemente, en dicha reacción, el CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se
encuentra sustancialmente en la fase líquida y el cloro está
disuelto en dicha fase líquida y está presente también en la fase de
vapor. En otra realización alternativa preferida, en dicha
reacción, el CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se satura sustancialmente con
el cloro antes de someter las sustancias reaccionantes a la
radiación actínica.
Cuando se introduce como una corriente de
alimentación separada, el cloro se introduce típicamente en la zona
de reacción como un gas. El caudal del cloro gaseoso debería
regularse y controlarse cuidadosamente a fin de que la relación
molar de cloro con respecto a HFC-245fa en la zona
de reacción no exceda de aproximadamente 1,5:1; con preferencia, la
misma no excede de aproximadamente 1,3:1; de modo más preferible,
aquélla no excede de aproximadamente 1,2:1; de modo muy preferible,
la misma no excede de aproximadamente 1,1:1. En cuanto a la
cantidad mínima de cloro requerida para la reacción, la relación de
cloro a HFC-245fa es aproximadamente 0,2:1; con
preferencia aproximadamente 0,3:1; de modo más preferible,
aproximadamente 0,5:1; y de modo muy preferible, aproximadamente
0,75:1; por ejemplo, aproximadamente 0,9:1. Cada una de las
concentraciones inferior y superior expresadas puede combinarse
para construir intervalos adecuados para la relación de cloro a
HFC-245fa; por ejemplo, desde aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 1,5; desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente
1,1; desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,1; etc. La
relación más preferida es de aproximadamente 1,0: a aproximadamente
1,2:1. Si la tasa de alimentación o cantidad de cloro con relación a
la cantidad de HFC-245fa es demasiado baja, el
proceso puede no ser económicamente atractivo, v.g., la cantidad de
producto clorado producida es inaceptablemente baja. Inversamente,
si la relación de cloro a HFC-245fa es demasiado
alta, se obtiene una cantidad excesiva de
sub-productos que contienen más de un cloro en el
hidroclorofluorocarbono (un producto "multiclorado"). Por
conveniencia, particularmente cuando se realiza un proceso por lotes
o de tipo titulación (véase más adelante para una descripción del
último), la relación molar de cloro a HFC-245fa
puede calcularse basándose en la cantidad total de cada sustancia
reaccionante utilizada durante el curso del proceso; en tal caso,
deberían mantenerse las relaciones expresadas anteriormente a fin de
alcanzar los beneficios de la presente invención.
El producto del proceso contiene menos de
aproximadamente 10% en peso de producto multiclorado; con
preferencia menos de aproximadamente 6% en peso; de modo más
preferible menos de aproximadamente 4% en peso. Particularmente se
prefiere que no se produzca cantidad alguna de tales productos
multiclorados, pero puede esperarse un nivel de trazas de producto
multiclorado, por ejemplo desde más de aproximadamente cero hasta
menos de aproximadamente 1% en peso; con preferencia menos de
aproximadamente 0,5% en peso; de modo más preferible menos de
aproximadamente 0,1% en peso; y de modo todavía más preferible
menos de aproximadamente 0,05% en peso. Por ejemplo desde más de
cero hasta menos de aproximadamente 0,025% en peso.
El cloro puede alimentarse al reactor de varios
modos. El mismo puede introducirse en el reactor por una tubería de
alimentación y entrar en el reactor preferiblemente por medio de un
borboteador de vidrio sinterizado, por ejemplo, sumergido bajo el
HFC-245fa líquido ya presente en el reactor; aquél
puede añadirse a la fase de vapor del reactor; puede premezclarse
con HFC-245fa, por ejemplo, si el último va a
alimentarse continuamente, a cierta distancia aguas arriba del
reactor a fin de saturar parcial o totalmente el
HFC-245fa antes que la mezcla entre en el reactor;
puede mezclarse con HFC-245fa como se describe y
estar presente también en exceso en la corriente de premezcla.
Preferiblemente, el cloro se alimenta al reactor como un gas a
través de un borboteador bajo el HFC-245fa que está
presente en el reactor como fase líquida; y en el cual el cloro y/o
el HFC-245fa pueden estar presentes también en la
fase de vapor a las condiciones de temperatura y presión del
reactor. De esta manera el cloro puede introducirse durante un
periodo de tiempo a fin de saturar parcial o totalmente el
HFC-245fa líquido antes de iniciar la reacción de
fotocloración por aporte de radiación actínica.
El proceso de la presente invención puede
llevarse a cabo como una reacción por lotes, una reacción
semicontinua o como una reacción continua. Por una reacción
semi-continua se entiende el caso en que eficazmente
la totalidad del HFC-245fa se alimenta a la zona de
reacción y después de ello se introduce cloro gaseoso en el reactor,
con preferencia mediante borboteo en el HFC-245fa a
una velocidad controlada. Durante el curso de la reacción, se
introduce cloro gaseoso de una manera controlada para mantener la
relación de cloro a HFC-245fa a un nivel adecuado,
hasta que se consume la mayor parte del HFC-245fa.
Puede añadirse HFC-245fa adicional para mantener la
relación de sustancias reaccionantes al nivel deseado, como se ha
descrito arriba. Un proceso de este tipo puede considerarse también
como un proceso de tipo titulación, dado que el agente titulador,
cloro, se añade al HFC-245fa de una manera
sustancialmente continua hasta que se alcanza el punto final
deseado, es decir hasta que se consume suficientemente el
HFC-245fa de tal modo que se termina la reacción.
Pueden emplearse medios de monitorización analíticos adecuados,
v.g. cromatografía de gases, para comprobar las concentraciones de
HFC-245fa y/o HCFC-235fa a fin de
evitar una relación excesivamente alta de cloro a
HFC-245fa.
La reacción se lleva a cabo en un entorno
sustancialmente exento de oxígeno. Esto puede realizarse mediante,
por ejemplo, purga del reactor con un gas inerte tal como nitrógeno,
helio, argón, etc., antes de llevar a cabo la reacción; se prefiere
nitrógeno. Se espera que un gas inerte de este tipo esté a su vez
sustancialmente exento de oxígeno. Está disponible nitrógeno
comercial adecuado que contiene desde aproximadamente 100 ppm a
aproximadamente 2% en peso de oxígeno y a niveles intermedios que
incluyen 0,1, 0,2, 0,5 y 1% en peso de oxígeno. Debería utilizarse
para el proceso nitrógeno que contenga el nivel más bajo de oxígeno
compatible con una buena economía. Si se utiliza nitrógeno para
purgar el sistema, el nitrógeno se elimina preferiblemente del
reactor, v.g., por purga con cloro y/o HFC-245fa,
antes de introducir las sustancias reaccionantes y de activar la
radiación actínica. Alternativamente, puede evitarse el uso de
nitrógeno o un gas inerte y el reactor puede purgarse con cloro y/o
HFC-245fa antes de llevar a cabo la reacción. En
cualquier caso, se prefiere que el reactor esté sustancialmente
exento de gas inerte al comienzo de la reacción. En este contexto,
sustancialmente exento significa que el reactor contiene menos de
aproximadamente 10% en peso de gas inerte; de modo más preferible
menos de aproximadamente 5%; de modo todavía más preferible menos de
aproximadamente 3%; por ejemplo desde menos de aproximadamente 1% a
aproximadamente 2%. En una realización preferida, el proceso se
lleva a cabo de tal modo que está presente gas inerte a una
concentración menor que 3% en peso y el oxígeno está presente en la
zona de reacción a un nivel menor que aproximadamente 2% en peso. En
otro método preferido de realización del proceso de la presente
invención, la reacción se lleva a cabo en ausencia sustancial de un
gas inerte tal como nitrógeno o helio; dicho de otro modo,
únicamente las sustancias reaccionantes y los productos de la
reacción están presentes en la zona de reacción excepto en lo que
respecta a la posible presencia de niveles traza de un diluyente de
gas inerte, v.g., menos de aproximadamente 1% en peso de un material
de
este tipo.
este tipo.
La presión en la zona de reacción no es una
variable crítica para el proceso de la presente invención. Por
ejemplo, la presión puede variar desde ligeramente menos de la
presión ambiente de una atmósfera (aproximadamente 101 kPa) a una
presión algo mayor que una atmósfera; por regla general, el proceso
puede llevarse a cabo a presiones que van desde aproximadamente 1
atmósfera hasta 3,5 atmósferas (aproximadamente 354 kPa).
Convenientemente, debería tenerse en cuenta el hecho de las
sustancias reaccionantes, el producto deseado
CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl, o HCFC-235fa, y el
sub-producto HCl pueden tener una presión de vapor
significativa. En particular, si el proceso se lleva a cabo en un
sistema cerrado como un proceso por lotes, las cantidades cambiantes
de las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción
deberían ser tomadas en cuenta para evitar una acumulación excesiva
de presión.
La fuente de irradiación para la fotocloración
no es crítica y puede ser aportada por cualquier fuente convencional
tal como lámparas solares, lámparas de vapor en mercurio (de tipos
de presión alta, media, y baja), lámparas incandescentes brillantes
y lámparas fluorescentes. Aunque puede ser adecuado cualquier tipo
de irradiación, con inclusión de luz visible y luz ultravioleta, se
prefiere la luz ultravioleta. La longitud de onda de la luz puede
ser desde aproximadamente 2000 a aproximadamente 14500 Angstroms;
por ejemplo desde aproximadamente 2500 a aproximadamente 14000
Angstroms. La fuente de luz radia con preferencia a una longitud de
onda que va desde aproximadamente 2700 Angstroms a aproximadamente
5000 Angstroms; de modo más preferible, desde aproximadamente 2000
Angstroms a aproximadamente 5000 Angstroms; de modo muy preferible
desde aproximadamente 3000 Angstroms a aproximadamente 4000
Angstroms. No resulta ventaja alguna de la utilización de radiación
que tenga longitudes de onda superiores a aproximadamente 5000
Angstroms.
Como se ha descrito arriba, la reacción de
fotocloración produce HCl además del producto deseado. En una
realización, después de la reacción o contacto de las sustancias
reaccionantes en presencia de radiación actínica, las sustancias
reaccionantes y los productos de la reacción, con inclusión de HCl,
HCFC-235fa y posibles productos multiclorados se
ponen en contacto con una solución acuosa seleccionada del grupo
constituido por un bisulfito, carbonato e hidróxido metálico en el
cual el metal se selecciona del grupo constituido por el Grupo I y
el Grupo II de acuerdo con la Nueva Notación de la Tabla Periódica
de los Elementos. En particular, HCl puede separarse de la
corriente de producto utilizando medios convencionales tales como
absorción por un lavador con agua o álcali, o destilación. En este
proceso particular, la solución acuosa es preferiblemente bisulfito
de sodio. Aún de modo más preferible, antes de ser puesto en
contacto con las sustancias reaccionantes y los productos de la
reacción, el bisulfito de sodio se enfría a una temperatura de
aproximadamente -0ºC a aproximadamente +2ºC. El producto de
reacción deseado, HCFC-235fa, puede separarse de la
corriente o composición global del producto de reacción, que puede
incluir producto multiclorado, utilizando medios convencionales
tales como fraccionamiento, destilación o extracción
líquido-líquido. El HFC-245fa que no
ha reaccionado puede reciclarse de nuevo a la reacción de
fotocloración con tal que el mismo se trate para evitar impurezas
indeseables que pueden estar presentes como resultado de los
procesos de separación, v.g., agua. El efluente del reactor incluye
también cloro gaseoso sin reaccionar que puede separarse
primeramente y purificarse por métodos convencionales y
reciclarse.
Todas las referencias de esta memoria a
elementos o metales pertenecientes a un cierto Grupo se refieren a
la Tabla Periódica de los Elementos tal como aparece en Hawley's
Condensed Chemical Dictionary, edición 13ª. Asimismo, cualesquiera
referencias al Grupo o Grupos deben entenderse referidas al Grupo o
Grupos tal como se refleja(n) en esta Tabla Periódica de los
Elementos utilizando el sistema de "Nueva Notación" para
numeración de los grupos.
Los ejemplos siguientes se dan como
ilustraciones específicas de la invención. Debe entenderse, sin
embargo, que la invención no se limita a los detalles específicos
incluidos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los
ejemplos, así como en el resto de la memoria descriptiva, se
expresan en peso a no ser que se especifique otra cosa.
Adicionalmente, cualquier intervalo de números
citados en la memoria descriptiva o los párrafos que se dan más
adelante que describen o reivindican diversos aspectos de la
invención, tales como el que representa una serie particular de
propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o
porcentajes, debe entenderse que se incorpora(n)
literalmente en forma expresa en esta memoria por referencia o,
dicho de otro modo, cualquier número que caiga dentro de dicho
intervalo, con inclusión de cualquier subconjunto de números o
intervalos subsumidos dentro de cualquier intervalo así indicado.
El término "aproximadamente", cuando se utiliza como
modificador para, o en asociación con, una variable, tiene por
objeto dar a entender que los números e intervalos descritos en
esta memoria son flexibles y que la práctica de la presente
invención por un experto en la técnica utilizando temperaturas,
concentraciones, cantidades, contenidos, números de carbonos, y
propiedades que están fuera del intervalo o son diferentes de un
valor determinado, alcanzará el resultado deseado, es decir, el
proceso de fotocloración para la preparación de
HFC-245fa clorado, o HCFC-235fa.
El aparato utilizado para la fotocloración en
los ejemplos que siguen estaba constituido por un reactor de vidrio
de 1 litro equipado con: un condensador o trampa fría (que operaba a
aproximadamente -78ºC); un agitador magnético para la zona de
reacción; una cavidad de inmersión de cuarzo refrigerada por agua
para ubicación de una lámpara de vapor de mercurio de media
presión, de cuarzo, con una potencia de 450 vatios (que emitía
radiación a aproximadamente 200-400 nm); así como
una entrada para la introducción de cloro y una salida para
productos gaseosos. El aparato está disponible de Ace Glass Co.,
Vineland, New Jersey.
\newpage
Las condiciones de la cromatografía gaseosa, GC,
eran como sigue: temperatura inicial, 35ºC, tiempo inicial, 2 min;
tasa de subida de temperatura 15ºC/min; temperatura final, 250ºC,
tiempo final 5 minutos; marca de la columna, Supelco
SPB-1, 30 m, 0,32 mm de diámetro interior, 0,25 mm
de película. Los productos se caracterizaron ulteriormente por NMR
y análisis espectrales de masas.
El reactor arriba descrito se enfrió y se
mantuvo a aproximadamente 0ºC durante la reacción de fotocloración.
Inicialmente, el reactor se purgó de aire utilizando nitrógeno. Se
introdujo luego cloro gaseoso para desplazar el nitrógeno. Después
de ello, se cargaron 335 g (2,5 mol) de CF_{3}CH_{2}CHF_{2}
(HFC-245fa) en el reactor. Se borboteó un total de
208 g (2,9 mol) de cloro gaseoso en el CF_{3}CH_{2}CHF_{2}
durante un período de aproximadamente 24 horas mientras se
irradiaban las sustancias reaccionantes. Al final del período de 24
horas, el análisis GC indicó una conversión del 96% de
HFC-245fa (tiempo de retención 1,9 min) en el
producto deseado HCFC-235fa (tiempo de retención 2,1
min). La mezcla de reacción se lavó con 100 ml de una solución
enfriada (aproximadamente 2ºC) de bisulfito de sodio acuoso (10% en
peso) y se destiló (punto de ebullición = 26-28ºC)
para proporcionar 383 g de CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl (rendimiento,
91%). En ausencia de refrigeración de la solución de lavado, se ha
observado pérdida de producto por vaporización debido a una ligera
exotermia durante el paso de lavado. No se detectó cantidad alguna
de productos multiclorados.
Este experimento se condujo como se describe en
el Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó exceso de cloro de
tal modo que la relación molar de HCF-245fa a
Cl_{2} era 1:1,62. El análisis GC del producto reveló que el 7%
del HFC-245fa se había convertido en un producto
multiclorado,
1,1,1,3,3-pentafluoro-2,2,3-tricloropropano,
CF_{3}CCl_{2}CF_{2}Cl (tiempo de retención, 3,2 min) que se
identificó por análisis espectral de masas.
Este experimento se condujo como se describe en
el Ejemplo 1, excepto que la relación molar de
HFC-245fa a cloro se ajustó de modo que fuera
1:1,3. El análisis de la mezcla de productos por GC reveló que el
producto multiclorado, CF_{3}CCl_{2}CF_{2}Cl estaba presente
a un nivel de concentración de 2%. Los Ejemplos 2 y 3 demuestran
que la relación HFC-245fa/Cl_{2} debería
controlarse estrechamente para evitar la formación de
sub-productos multiclorados indeseables.
Claims (30)
1. Un proceso para preparación de
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
(CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl) que contiene poner en contacto en una
zona de reacción en ausencia sustancial de oxígeno sustancias
reaccionantes que contienen cloro y
1,1,1,3,3-pentafluoropropano
(CF_{3}CH_{2}CHF_{2}) y someter dichas sustancias
reaccionantes a radiación actínica, en el cual: (A) está presente
gas inerte a una concentración igual a o menor que aproximadamente
10% en peso del peso total de dichas sustancias reaccionantes; (B)
la concentración de producto clorado producido que tiene más de un
cloro presente en la molécula es menor que o igual a aproximadamente
10% en peso, y (C) la relación molar de cloro a
CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es de aproximadamente 0,2:1 a
aproximadamente 1,5:1.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicho gas inerte está presente a una concentración igual a o menor
que aproximadamente 5% en peso.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el cual
dicho gas inerte está presente a una concentración menor que 3% en
peso.
4. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual dicha radiación actínica se
proporciona por una fuente de luz seleccionada del grupo
constituido por luz blanca y luz ultravioleta.
5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual
dicha fuente de luz tiene una longitud de onda de aproximadamente
2000 a aproximadamente 14.500 Angstroms.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el cual
dicha fuente de luz tiene un máximo de radiación de aproximadamente
2.700 a aproximadamente 5.000 Angstroms.
7. El proceso de la reivindicación 5, en el cual
dicho máximo es de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 5.000
Angstroms.
8. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual la concentración de producto
clorado que tiene más de un cloro presente en la molécula es menor
que aproximadamente 6% en peso.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el cual
la concentración de producto clorado que tiene más de un cloro
presente en la molécula es menor que aproximadamente 4% en peso.
10. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, realizado a una temperatura de
aproximadamente -5ºC a aproximadamente +10ºC.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el
cual dicha temperatura es de aproximadamente 0ºC a aproximadamente
+2ºC.
12. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual dicha relación molar de
cloro a CF_{3}CH_{2}
CHF_{2} es de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,3:1.
CHF_{2} es de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 1,3:1.
13. El proceso de la reivindicación 12, en el
cual dicha relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es
de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 1,25:1.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el
cual la relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es de
aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,2:1.
15. El proceso de la reivindicación 12, en el
cual dicha relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es
de aproximadamente 1,0:1 a aproximadamente 1,3:1.
16. El proceso de la reivindicación 15, en el
cual dicha relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es
de aproximadamente 1,0:1 a aproximadamente 1,2:1.
17. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores realizado de una manera continua.
18. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16 realizado como un proceso de titulación.
19. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16 realizado como un proceso de lotes.
20. El proceso de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores en el cual, después de dicho contacto,
dichas sustancias reaccionantes y cualesquiera productos de
reacción se ponen en contacto con una solución acuosa seleccionada
del grupo constituido por un bisulfito, carbonato e hidróxido
metálico en el cual dicho metal se selecciona del grupo constituido
por el Grupo 1 y el Grupo 2 de acuerdo con la nueva notación de la
Tabla Periódica de los Elementos.
\newpage
21. El proceso de la reivindicación 20,
dependiente de la reivindicación 1, en el cual dicha solución acuosa
es bisulfito de sodio.
22. El proceso de la reivindicación 21 en el
cual dicho bisulfito de sodio, antes de ponerse en contacto con
dichas sustancias reaccionantes y dichos productos de reacción se
enfría a una temperatura de aproximadamente -0ºC a aproximadamente
+2ºC.
23. El proceso de la reivindicación 22 en el
cual, después del contacto con dicha solución de bisulfito de
sodio, dichas sustancias reaccionantes y dichos productos de
reacción se someten ulteriormente a al menos un paso de separación
para producir CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl sustancialmente puro.
24. El proceso de la reivindicación 23, en el
cual dicha separación comprende fraccionamiento.
25. El proceso de la reivindicación 23, en el
cual dicha separación comprende destilación.
26. El proceso de la reivindicación 3, en el
cual dicha concentración de oxígeno presente en dicha zona de
reacción es menor que aproximadamente 2% en peso.
27. El proceso de la reivindicación 1, en el
cual dichas sustancias reaccionantes se encuentran individualmente
de modo sustancial en fase líquida o fase de vapor.
28. El proceso de la reivindicación 27, en la
cual dicho CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se encuentra sustancialmente
en la fase líquida y dicho cloro se disuelve en dicha fase líquida y
está presente también en la fase de vapor.
29. El proceso de la reivindicación 27, en el
cual dicho CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se satura sustancialmente con
dicho cloro antes de someter dichas sustancias reaccionantes a la
radiación actínica.
30. Un proceso para la preparación de
1-cloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropano
(CF_{3}CH_{2}CF_{2}Cl) sustancialmente puro, que
contiene:
- (1)
- poner en contacto en una zona de reacción en ausencia sustancial de oxígeno, a una temperatura de aproximadamente -5ºC a aproximadamente +10ºC, sustancias reaccionantes que contienen cloro y 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (CF_{3}CH_{2}CHF_{2}), en donde dicho CF_{3}CH_{2}CHF_{2} se encuentra sustancialmente en la fase líquida y dicho cloro está presente en dicha fase líquida y está también presente en la fase de vapor; y
- (2)
- someter dichas sustancias reaccionantes a radiación actínica, en donde la fuente de dicha radiación actínica es una fuente de luz que tiene un espectro de radiación de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 5.000 Angstroms; y en donde:
- (A)
- dicha relación molar de cloro a CF_{3}CH_{2}CHF_{2} es de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 1,2:1;
- (B)
- está presente gas inerte en dicha zona de reacción a una concentración igual a o menor que aproximadamente 5% en peso del peso total de dichas sustancias reaccionantes;
- (C)
- las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción del paso (1) se ponen ulteriormente en contacto con una solución acuosa de bisulfito de sodio a una temperatura de aproximadamente -5ºC a aproximadamente +10ºC; y
- (D)
- las sustancias reaccionantes y los productos de la reacción del paso (B) se someten ulteriormente a al menos un paso de separación seleccionado del grupo constituido por fraccionamiento, destilación y extracción líquido-líquido.
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