JP2013121971A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの光塩素化 - Google Patents

Abstract

【課題】副生成物をわずかしか又は全く生成しない制御された方法を用い、ＨＦＣ−２３５ｆａという有用な工業化学品を製造する方法を提供する。
【解決手段】塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａとも呼ばれる）を含む反応体を、反応ゾーン中で実質的に酸素の存在しない条件で接触させ；該反応体に化学線（例えば、約２，０００から４，０００Åの紫外光）を照射する；工程を含み、（１）不活性ガスが、該反応体の総重量について約５ｗｔ％以下の濃度で存在し、（２）塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．２：１から約１．５：１であり、（３）分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約１０ｗｔ％以下である、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素含有オレフィンの生成に有用なヒドロクロロフルオロカーボン（つまり、水素、フッ素、塩素、及び炭素のみを含有する化合物、ＨＣＦＣｓ）を生成する方法に関し、ヒドロクロロフルオロカーボンは、それ自体、ポリマーを含む工業化学品の製造中間体として有用である。クロロフルオロカーボン（つまり、炭素、塩素、及びフッ素のみを含有する化合物、ＣＦＣｓ）は成層圏オゾンの枯渇と関連があり、ＨＣＦＣは該枯渇にあまり寄与しないと考えられているため、ＨＣＦＣはＣＦＣに代えて用いることができる。より具体的には、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、又はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（“ＨＦＣ−２４５ｆａ”とも呼ばれる）を光塩素化することにより、１−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、又はＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ（“ＨＣＦＣ−２３５ｆａ”とも呼ばれる）の製造を生成する方法に関する。

米国特許第６，１８７，９７６号Ｂ１には、液相又は気相においてフッ素化触媒の存在
下でＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３をフッ化水素と反応させることによる１−クロロ−１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造が記載されている。

本明細書に引用して援用する米国特許第５，７２８，９０４号に記載されている通り、
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌの生成は、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２の生成中に中間体として生じる
。この方法は、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、又はそれらの混合物から選択されるフッ素化触
媒の存在下でＨＦと反応させることにより、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３をＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ
_２Ｃｌに転換することを含む。

J. ChenらのJ. Phys. Chem. A, 1997, 101, 2648-2653, 2649には、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ
Ｆ_２及び塩素のＵＶに触媒される反応によるＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌの生成が記載されて
いる。該反応は、酸素の存在下で、濃度範囲が0.4-0.7 TorrのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２及び
濃度範囲が3-4 TorrのＣｌ_２の混合物を用いて行われた；系全体は700 Torrのヘリウムで
希釈された。この系における塩素：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２の対応するモル比は、４．３か
ら１０：１の範囲にあった。この非常に希釈された不活性な環境（最大でも、反応体は全
組成物のわずか０．７％に相当するに過ぎない）では、主要な反応生成物はＣＦ_３ＣＨ_２
ＣＦ_２Ｃｌ及びＨＣｌであったといえる。記載された条件及び方法はアカデミックな研究
には適しているが、スケールアップ及び工業的な使用にそぐわない。

フッ素含有炭化水素の光塩素化は特許文献（米国特許第６，０７７，９８２号及び５，９５１，８３０号）に記載されているが、それはオレフィン不純物を塩素化することによる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ＨＦＣ−２４５ｆａ の精製；１より多くの塩素原子を含有するＨＣＦＣ（及びＨＦＣ）の製造；に関するものである。特に、米国特許第６，０７７，９８２号は、存在する不飽和不純物に対する塩素の添加量が、不飽和不純物の濃度の約１−１．５倍の範囲にありうること（３欄４−６行）、不飽和種の濃度が約３００−２０，０００ｗｔ ｐｐｍであること（２欄５５−５６行）を開示する。これらの値に基づくと、この特許に開示された塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａの最大比は約０．１である。この特許では、不純物に対する塩素の量が増加すると塩素化が促進され、最終的に不純物が除去されることを開示するが、その増加は開示された範囲内にあり、さらに塩素量を増加させると主要な生成物であるＨＦＣ−２４５ｆａの塩素化及び過剰な塩素化の危険を冒すという認識はない。実際、ＨＦＣ−２４５ｆａの塩素化はこの特許の目的とは逆である。

望ましくない副生成物をわずかしか又は全く生成しない制御された方法を用い、ＨＦＣ
−２３５ｆａという有用な工業化学品を製造することが、依然として求められている。

発明の要旨
塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を含む反応体を、反応ゾーン中で実質的に酸素の存在しない条件で接触させ；該反応体に化学線を照射する；工程を含み、（Ａ）不活性ガスが、該反応体の総重量について約１０ｗｔ％未満の濃度で存在し、（Ｂ）分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約１０ｗｔ％以下であり、（Ｃ）塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．２：１から約１．５：１である、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ）の製造方法。

詳細な説明
本明細書で使用される通り、「化学線（actinic radiation）」とは、十分な強度であ
り適切な波長の光照射を意味し、紫外光及び可視光が含まれるが、照射によって光化学効
果（特に塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの化学反応が含まれる）
が起きるよう、好ましくは可視光よりも短い波長である。

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン又はＨＦＣ−２４５ｆａを生成する様々
な方法が、米国特許第５，７１０，３５２号；第５，９６９，１９８号；及び６．０２３
，００４号に記載されている。米国特許第５，７２８，９０４号に記載された別の方法は
、経済的であり、大規模な適用に適しているといわれ、容易に入手可能な原料を用いる。
この特許の方法は、以下の通り３つの工程を用いる：１）ＣＣｌ_４と塩化ビニリデンとの
反応によるＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_３の形成；２）ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、又はそれらの
混合物から選択されるフッ素化触媒の存在下でのＨＦとの反応による、ＣＣｌ_３ＣＨ_２Ｃ
Ｃｌ_３からＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌへの転換；及び、３）ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣｌからＣ
Ｆ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈへの還元。これら４つの特許各々の開示を、許される限度で本明細書
に援用する。商業的な量のＣＦ_３ＣＨ_２ＨＣＦ_２、つまりＨＦＣ−２４５ｆａは、本方法
の反応体として使用するため、ハネウェル インターナショナル インク、モーリスタウ
ン ＮＪから入手することもできる。

化学線の存在下でＨＦＣ−２４５ｆａ及び塩素の間の本方法の好ましい反応は、以下の
式：
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２ ＋ Ｃｌ_２ → ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ＋ ＨＣｌ
で表される通り、基質分子中の共有結合水素の塩素による置換を起こす。

望ましくない多塩素化（multichlorinated）副生成物には、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，２，３−トリクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｃｌ）、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＦ_２Ｃｌが含まれる。

光塩素化に用いられる装置は、光塩素化反応の間の温度及び圧力で反応体を含有し；適
切な化学線源を含有するか、又は目的の波長範囲の化学線に十分に透過性である；適切な
装置の何れであってもよい。例えば、反応器は十分に耐腐食性である金属、ガラス又はプ
ラスチックでライニングされた金属、言い換えると塩素の腐食作用に十分に耐性がある材
料で構成することができ、光源が設置されたウェル、例えばクォーツウェルが含まれる。
あるいはまた、反応器はガラスで構成してもよく、光源は反応ゾーンの外部にあってもよ
いが、反応ゾーンを照射し又はそこにフォーカスされる。反応体及び反応生成物を制御す
るため、反応器は液相及び／又は気相で反応体を混合又は撹拌する手段と、少なくとも一
つの凝縮器又はコールドトラップとを含むことが好ましい。好ましくは、装置は、反応体
のための少なくとも一つの入口と、反応副生成物のための少なくとも一つの出口とを含む
。例えば、複数の入口が準備され、一つはＨＦＣ−２４５ｆａのためであり、一つは塩素
のためである。適切な反応器は、目的の生成物の量を生成するのに見合うサイズのガラス
反応器からなり、凝縮器又はコールドトラップ、マグネティックスターラーを備え、４５
０ワットの中圧石英水銀灯（例えば、約２００−４００ｎｍの照射を供給する）を設置す
るための水冷された石英浸漬セル（quartz immersion cell）が取り付けられ、塩素の導
入のための入口とガス生成物のための出口を有する。１リットルの容量を有するその様な
装置は、Ace Glass Co. Vineland, NJから購入可能である。それに加え、Kirk-Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, pages 545-555 (3d ed. 1982)は、使用
できる光源及び反応器の種類の一般的な記載を含有する；この参考文献のこの箇所は、許
される限度で本明細書に援用する。

望ましくは、反応ゾーンは約−５℃から約＋１０℃の温度に保持される；好ましくは、約−３℃から＋５℃に保持される；より好ましくは、−０℃から約＋２℃である。典型的には、反応ゾーンは、反応の過程の間にＨＦＣ−２４５ｆａが液相及び気相の両方に存在するよう、保持される。好ましくは、請求項１に規定する方法において、反応体はそれぞれ実質的に液相又は気相中にある。より好ましくは、かかる反応において、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２は、実質的に液相中に存在し、塩素がその液相に溶解し、そして気相にも存在する。更に好ましい別の態様においては、かかる反応において、反応体に化学線を照射する前に、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２は塩素で実質的に飽和される。

別々の供給ストリームとして導入される場合、塩素は典型的にはガスとして反応器に導入される。塩素ガスの流速は、反応ゾーン中における塩素のＨＦＣ−２４５ｆａに対するモル比が約１．５：１を超えないよう；好ましくは１．３：１を超えないよう；より好ましくは１．２：１を超えないよう；最も好ましくは１．１：１を超えないよう、注意深く調節され制御されるべきである。反応に必要な塩素の最小量については、塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａ比が約０．２：１であり；好ましくは約０．３：１であり；より好ましくは０．５：１であり、最も好ましくは約０．７５：１であり、例えば約０．９：１である。前述の低い濃度及び高い濃度の各々は、塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａ比について適切な範囲を構成するように組み合わせることができる；例えば、約０．２から約１．５；約０．２から約１．１；約０．５から約１．１；約０．５から約１．１；等である。最も好ましい比は、約１．０：１から約１．２：１である。ＨＦＣ−２４５ｆａ量に対する塩素の供給速度、又は塩素量が低すぎると、この方法が経済的な面で魅力的ではないことがあり、例えば塩素化生成物の量が許容できないほど低いことがある。逆に、塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａが高すぎると、ヒドロクロロフルオロカーボンに１より多くの塩素を含有する副生成物（“多塩素化”生成物）が過剰量で得られる。便宜上、特にバッチ又は滴定型反応が行われる場合（後者の記載について以下を参照）、塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａのモル比は、反応過程の間に使用される各々の反応体の総量について計算することができる；この様な場合、本発明の利益を達成するため、上記の比は保持されるべきである。

本方法の生成物は約１０ｗｔ％未満の多塩素化生成物、好ましくは約６ｗｔ％未満の多塩素化生成物、より好ましくは約４ｗｔ％未満の多塩素化生成物を含有する。その様な多塩素化生成物が生成されないことが特に好ましいが、痕跡レベルの多塩素化生成物、例えば約０ｗｔ％より多く約１ｗｔ％未満まで；好ましくは約０．５ｗｔ％未満まで；より好ましくは約０．１ｗｔ％未満まで；さらにより好ましくは０．０５ｗｔ％未満まで；例えば、０ｗｔ％より多く約０．０２５ｗｔ％未満までの多塩素化生成物が期待される。

塩素は幾つかの方法で反応器に供給できる。フィードラインによって反応器に導入する
ことができ、好ましくは、既に反応器に存在する液体ＨＦＣ−２４５ｆａの下に沈められ
た焼結ガラススパージャーによって反応器に入れることができ；反応器の気相に添加する
ことができる；混合物を反応器に入れる前に部分的に又は完全にＨＦＣ−２４５ｆａを飽
和するため、例えば、反応器の上流側のある位置でＨＦＣ−２４５ｆａが連続的に供給さ
れる場合、塩素をＨＦＣ−２４５ｆａとプレミックスすることができる。前述の通り、Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａとプレミックスすることができ、プレミックスストリーム中に過剰に存
在してもよい。好ましくは、液相として反応器中に存在するＨＦＣ−２４５ｆａの下で、
塩素はスパージャーを通じてガスとして反応器に供給される；ここで、塩素及び／又はＨ
ＦＣ−２４５ｆａは、反応器の温度及び圧力条件で気相中に存在してもよい。この方式で
は、化学線を供給することによって光塩素化反応を開始する前に、塩素を一定期間にわた
り導入し、部分的に又は完全にＨＦＣ−２４５ｆａを飽和することができる。

本発明の方法は、バッチ反応として、準連続（semi-continuous）反応として、又は連
続反応として行うことができる。準連続反応とは、全てのＨＦＣ−２４５ｆａが反応ゾー
ンに効果的に供給され、その後に塩素ガスが反応器に供給され、好ましくは制御された速
度でＨＦＣ−２４５ｆａに塩素ガスが噴霧されることを意味する。反応過程の間、塩素ガ
スは制御された方式で導入され、大半のＨＦＣ−２４５ｆａが消費されるまで、塩素：Ｈ
ＦＣ−２４５ｆａの比は適切なレベルに保持される。反応体の比を上記の目的レベルに保
持するため、追加のＨＦＣ−２４５ｆａが供給される。目的の終点に達するまで、例えば
、ＨＦＣ−２４５ｆａが十分に消費されて反応が終了するまで、滴定剤である塩素が実質
的に連続的な方式で添加されるため、この様な方法は滴定型法（titiration-type proces
s）と考えることもできる。ＨＦＣ−２４５ｆａ及び／又はＨＣＦＣ−２３５ｆａの濃度
を確認して塩素：ＨＦＣ−２４５ｆａ比が過剰に高くなることを防ぐため、適切な分析モ
ニタリング手段、例えばガスクロマトグラフィーを使用することができる。

反応は実質的に酸素のない環境で行われる。これは、反応を行う前に不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等）で反応器をフラッシュすることにより実現することができ、不活性ガスとしては例えば窒素が好ましい。この様な不活性ガスは、それ自体実質的に酸素を含まないことが期待される。約１００ｐｐｍから約２ｗｔ％まで、そして０．１，０．２，０．５、及び１ｗｔ％の酸素を含むその間のレベルの酸素を含有する適切な市販窒素が入手可能である。優れた経済性と釣り合いの取れた最低レベルの酸素を含有する窒素を、本方法に使用すべきである。窒素がこの系のフラッシュに用いられる場合、好ましくは、反応体が導入されて化学線が作動される前に、塩素及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａにより窒素は反応器からフラッシュされる。あるいはまた、窒素又はその他の不活性ガスの使用を避けることができ、反応を行う前に塩素及び／又はＨＦＣ−２４５ｆａにより反応器がフラッシュされる。何れの場合にも、反応の開始時点で、反応器が不活性ガスを実質的に含まないことが好ましい。この文脈において、実質的に含まない（substantially free）とは、反応器が約１０ｗｔ％未満；好ましくは約５％未満；さらに好ましくは約３％未満；例えば約１％未満から約２％；の不活性ガスを含有することをいう。好ましい態様においては、本方法は、不活性ガスが３ｗｔ％未満の濃度で存在し、酸素が約２ｗｔ％未満のレベルで反応ゾーン中に存在するように実施する。本発明の方法を行う別の好ましい方式では、反応は、窒素又はヘリウム等の不活性ガスが実質的に存在しない条件で行われる；言い換えると、痕跡レベルの不活性ガス希釈剤、例えば約１ｗｔ％未満の該材料が存在しうることを除くと、反応の反応体及び生成物のみが反応ゾーンに存在する。

反応ゾーンの圧力は、本発明の方法は決定的な変数ではない。例えば、圧力は、１気圧
（約１０１ｋＰａ）の周囲圧力をやや下回る圧力から１気圧をいくらか上回る圧力の間で
変動しうる；一般に、本方法は約１気圧から約３．５気圧（約３５４ｋＰａ）までの圧力
下で行うことができる。反応体、好ましい生成物ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ、つまりＨＣＦ
Ｃ−２３５ｆａ、及び副生成物ＨＣｌが有意な蒸気圧を有するという事実を適切に考慮に
入れるべきである。特に、本方法をバッチ法として閉鎖系で行う場合、過剰な圧力の増加
を避けるため、反応体及び反応生成物の量の変化を考慮に入れるべきである。

光塩素化のための照射源は決定的ではなく、太陽灯、水銀灯（高圧、中圧、定圧型）、
白熱灯及び蛍光灯等の何れの慣用的な光源により提供してもよい。何れの種類の光（可視
光及び紫外光が含まれる）も適切であるが、紫外光が好ましい。光の波長は約２０００か
ら約１４５００Åでありうる；例えば、約２５００から約１４０００Åである。光源は、
約２７００Åから約５０００Å、好ましくは約２０００Åから約５０００Å、最も好まし
くは約３０００Åから約４０００Åで照射する。約５０００Åを超える波長の照射を用い
ても効果は増大しない。

前述の通り、光塩素化反応は目的生成物に加えてＨＣｌを生成する。一つの態様では、化学線の存在下での反応体の反応又は接触に続き、反応体及び反応生成物（ＨＣｌ、ＨＣＦＣ−２３５ｆａ、及び可能性のある多塩素化生成物が含まれる）を、金属の亜硫酸水素塩、炭酸塩、及び水酸化物からなる群より選択される水溶液と接触させる。ここで、金属は新表示法の元素周期律表による１族及び２族からなる群より選択される。特に、ＨＣｌは、水性若しくは苛性スクラバーによる吸収又は蒸留等の慣用の手段を用い、生成物ストリームから除去しうる。この特定の方法において、水溶液は好ましくは亜硫酸水素ナトリウムである。更によりこのましくは、亜硫酸水素ナトリウムを反応体及び反応生成物と接触させる前に、約−０℃〜約＋２℃の温度に冷却する。目的の反応生成物 ＨＣＦＣ−２３５ｆａは、反応生成物ストリーム又は組成物全体（多塩素化生成物を含みうる）から慣用の手段、例えば分留、蒸留、又は液液抽出によって分離することができる。未反応のＨＦＣ−２４５ｆａは、分離プロセスの結果として存在しうる望ましくない不純物、例えば水を避けるために処理される場合には、光塩素化反応にリサイクルしてもよい。反応器からの流出物には未反応の塩素ガスも含まれ、この塩素ガスは慣用の方法によって最初に分離、精製され、リサイクルされる。

本明細書において、ある族に属する元素又は金属に言及する場合、Hawley's Condensed
Chemical Dictionary,13th Editionに見られる元素周期律表に言及している。族（単数
又は複数）への言及は何れも、族の番号付けのための「新表示（new notation）」を用い
てこの元素周期律表に反映された族（単数又は複数）への言及である。

以下の実施例は本発明の具体的な説明として与えられる。しかし、本発明は実施例で述
べる具体的な詳細に限定されないということが理解されるべきである。実施例及び明細書
の残りの部分における全ての部及び百分率は、特に断らない限り重量で表記される。

さらに、本発明の様々な側面を記載し請求する本明細書又は以下のパラグラフで述べる
任意の数値範囲（例えば、特性の特定のセット、測定単位、条件、物理状態、又は百分率
を表す数値範囲）、それ以外には、その様な範囲内にある任意の数値（任意の範囲内に含
まれる数値又は範囲の任意のサブセットが含まれる）は、明確に本明細書に引用して文字
通り援用されることが意図される。「約」という語が変数の修飾語として又は変数に関し
て使用される場合、本明細書で開示された数値及び範囲に柔軟性があること；当業者は、
範囲の外側にあり又は単一の値とは異なる温度、濃度、量、含有量、炭素数、及び特性を
用いて本発明を実施し、目的の結果、つまり、塩素化されたＨＦＣ−２４５ｆａ、又はＨ
ＣＦＣ−２３５ｆａの製造のための光塩素化方法を実現すること；を伝えることが意図さ
れる。

以下の実施例における光塩素化に用いられる装置は、凝縮器又はコールドトラップ（約
−７８℃で作動する）；反応ゾーンのためのマグネティックスターラー；４５０ワットの
石英中圧水銀灯（約２００−４００ｎｍの照射を提供する）を設置するための水冷式の石
英浸漬ウェル；並びに、塩素を導入するための入口及びガス生成物のための出口；を備え
た
１リットルのガラス反応器からなる。

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）条件は、以下の通りである：初期温度 ３５℃；初期
時間 ２分；上昇速度 １５℃／分；最終温度 ２５０℃；最終時間 ５℃；カラムブラ
ンド Supelco SPB-1, 30 m, 0.32 mm口径、0.25mm フィルム。生成物は、NMR及びマスス
ペクトル分析によりさらにキャラクタライズした。

実施例１：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２３５ｆａ）の製造
光塩素化反応の間、上記の反応器を冷却して約０℃に保持した。まず、反応器の空気を、窒素を用いてパージした。次に、塩素ガスを導入し、窒素を置換した。その後、３３５ｇ（２．５ｍｏｌ）のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を反応器に充填した。塩素ガスの総量２０８ｇ（２．９ｍｏｌ）を約２４時間にわたりＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２にバブリングし、反応体に照射した。２４時間の期間の最後に、ＧＣ分析はＨＦＣ−２４５ｆａ（保持時間 １．９分）の９６％が目的生成物ＨＣＦＣ−２３５ｆａ（保持時間 ２．１分）に転化したことを示した。反応混合物を１００ｍＬの冷却された（約２℃）亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％）で洗浄し、蒸留して（沸点＝２６−２８℃）、３８３ｇのＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ（収率 ９１％）が得られた。洗浄液の冷却を行わなかった場合、洗浄工程においてやや発熱するために、気化による生成物の損失が観察された。多塩素化生成物は検出されなかった。

実施例２ ＨＦＣ−２４５ｆａの過剰塩素との反応
この実験は、ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｃｌ_２のモル比が１：１．６２となるよう過剰な塩
素が用いられたことを除き、実施例１に記載した通り行われた。生成物のＧＣ分析から、
７％のＨＦＣ−２４５ｆａが多塩素化生成物１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，
２，３−トリクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｃｌ）（保持時間 ３．２分）に転
化されたことが明らかになり、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＦ_２Ｃｌはマススペクトル分析で同定さ
れた。

実施例３ ＨＦＣ−２４５ｆａの過剰塩素との反応
この実験は、ＨＦＣ−２４５ｆａ：Ｃｌ_２のモル比を１：１．３に調節したことを除き
、実施例１に記載した通り行われた。生成混合物のＧＣ分析から、多塩素化生成物である
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，２，３−トリクロロプロパン（ＣＦ_３ＣＣｌ
_２ＣＦ_２Ｃｌ）が２％の濃度レベルで存在することが明らかになった。実施例２及び３は
、望ましくない多塩素化副生成物の形成を避けるため、ＨＦＣ２４５ｆａ／Ｃｌ_２比を綿
密に制御すべきであることを示す。

本発明の原理、好ましい態様、作動様式は、前述の明細書に記載される。しかし、開示された特定の形式は制限的なものではなく説明のためとみなすべきであるため、本明細書で保護されることが意図される発明は、これらに限定されると解すべきではない。当業者は、本発明の趣旨から逸脱することなく、変更や変化をなすことができる。
本発明には、以下の方法が含まれる。
［請求項１］
塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を含む反応体を、反応ゾーン中で実質的に酸素の存在しない条件で接触させ；
該反応体に化学線を照射する；
工程を含み、
（Ａ） 不活性ガスが、該反応体の総重量について約５ｗｔ％以下の濃度で存在し、
（Ｂ） 分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約１０ｗｔ％以下である、
１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ）の製造方法。
［請求項２］
該不活性ガスが約３ｗｔ％未満の濃度で存在する、請求項１の方法。
［請求項３］
該反応ゾーン中に存在する該酸素濃度が約２ｗｔ％未満である、請求項２の方法。
［請求項４］
該反応体がそれぞれ実質的に液相又は気相中にある、請求項１の方法。
［請求項５］
該ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２が実質的に液相中に存在し、該塩素が該液相に溶解し、そして気相にも存在する、請求項４の方法。
［請求項６］
該反応体に化学線を照射する前に、該ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２が該塩素で実質的に飽和される、請求項４の方法。
［請求項７］
該化学線が、白色光及び紫外光からなる群より選択される光源によって供給される、請求項６の方法。
［請求項８］
分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約６ｗｔ％未満である、請求項１の方法。
［請求項９］
分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約４ｗｔ％未満である、請求項８の方法。
［請求項１０］
該光源の波長が約２０００Åから約１４５００Åである、請求項７の方法。
［請求項１１］
該光源の最大照射が約２７００Åから約５０００Åである、請求項１０の方法。
［請求項１２］
該最大照射が約約２０００Åから約５０００Åである、請求項１０の方法。
［請求項１３］
約−５℃から約＋１０℃の温度で行われる請求項１の方法。
［請求項１４］
該温度が約０℃から約＋２℃である請求項１３の方法。
［請求項１５］
該接触に続いて、該反応物及び任意の反応生成物を、金属の亜硫酸水素塩、炭酸塩、水酸化物からなる群より選択される水溶液と接触させ、
該金属が、新表示法の元素周期律表による１族及び２族からなる群より選択される、
請求項１の方法。
［請求項１６］
該水溶液が亜硫酸水素ナトリウムである請求項１５の方法。
［請求項１７］
該亜硫酸水素ナトリウムを該反応体及び反応生成物と接触させる前に、約−０℃から約＋２℃の温度に冷却する、請求項１６の方法。
［請求項１８］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．２：１から約１．５：１である、請求項１の方法。
［請求項１９］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．５：１から約１．３：１である、請求項１８の方法。
［請求項２０］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．７５：１から約１．２５：１である、請求項１９の方法。
［請求項２１］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約０．９：１から約１．２：１である、請求項２０の方法。
［請求項２２］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約１．０：１から約１．３：１である、請求項１８の方法。
［請求項２３］
塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が約１．０：１から約１．２：１である、請求項２２の方法。
［請求項２４］
連続的な方式で行われる請求項１の方法。
［請求項２５］
滴定法として行われる請求項１の方法。
［請求項２６］
バッチ法として行われる請求項１の方法。
［請求項２７］
実質的に純粋なＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌを生成するため、該亜硫酸水素溶液との接触に続き、該反応体及び該反応生成物について少なくとも一つの分離工程をさらに行う、請求項１７の方法。
［請求項２８］
該分離が分留を含む、請求項２７の方法。
［請求項２９］
該分離が蒸留を含む、請求項２７の方法。
［請求項３０］
（１） 塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２）を含む反応体を、反応ゾーン中で実質的に酸素の存在しない条件で、約−５℃から約＋１０℃の温度において接触させ、
ここで該ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２は実質的に液相中に存在し、該塩素は該液相に溶解し、そして気相にも存在し、
（２） 該反応体に化学線を照射し、該化学線源は約２０００から約５０００Åの照射スペクトルを有し、ここで
（Ａ） 塩素のＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２に対するモル比が０．２：１から約１．２：１であり、
（Ｂ） 不活性ガスが、該反応体の総重量について約５ｗｔ％以下の濃度で該反応ゾーン中に存在し、
（Ｃ） 工程（１）の反応体及び反応生成物を、約−５℃から約＋１０℃の温度で亜硫酸水素ナトリウム水溶液とさらに接触させ、
（Ｄ） 工程（Ｂ）の反応体及び反応生成物について、分留、蒸留、及び液液抽出からなる群より選択される少なくとも一つの分離工程をさらに行う、
実質的に純粋な１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２Ｃｌ）の製造方法。

Claims (1)

1. 塩素及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂）を含む反応体を、反応ゾーン中で実質的に酸素の存在しない条件で接触させ；
   該反応体に化学線を照射する；
   工程を含み、
   （Ａ） 不活性ガスが、該反応体の総重量について約５ｗｔ％以下の濃度で存在し、
   （Ｂ） 分子中に１より多くの塩素を有する塩素化生成物の濃度が約１０ｗｔ％以下である、
   １−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ）の製造方法。