DE2115094B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wäßrigen Cholinchloridlösung - Google Patents

Description

Als derzeit bestes Verfahren, Cholinchlorid, d. h. Trimethyloxyäthylammoniumchlorid, herzustellen, wird die Umsetzung von Trimethylammoniumchlorid mit Äthylenoxid angesehen.

In der britischen Patentschrift 10 60 256 wird, soweit bekannt, zum ersten Male ein Verfahren beschrieben, das die kontinuierliche Umsetzung von Trimethylammoniumchlorid mit Äthylenoxid gestattet. Es ist bereits aus dieser Patentschrift bekannt, daß eine wesentliche Schwierigkeit der kontinuierlichen Umsetzung darin besteht, die unkontrollierbare Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, die sich äußerlich durch eine Braunfärbung des Reaktionsgemisches bemerkbar machen. Der Vorschlag der britischen Patentschrift zur Behebung dieses Nachteils geht dahin, einen Gasraum über dem flüssigen Reaktionsgemisch zu vermeiden.

Technisch führt der Vorschlag, ohne einen Gasraum über dem flüssigen Reaktionsgemisch zu arbeiten, zu einer Reaktion unter Druck. Nach den Angaben in der britischen Patentschrift kann der Druck dabei zwischen 5 und 20 atm betragen.

Dabei wird allerdings übersehen, daß Flüssigkeiten, die praktisch inkompressibel sind, ohne weiteres Druckstöße von einem Mehrfachen dieses Drucks erzeugen können; dies erfordert die Verwendung besonderer Sicherheitsausrüstungen (z. B. Entspannungsventile), um Apparate begrenzter Drucksicherheit verwenden zu können.

Auf jeden Fall günstiger ist der praktisch drucklose Betrieb geschlossener Anlagen, die ein Gaspolster enthalten und für den Betrieb daher lediglich mit einer einfachen Tauchung o. ä. als Sicherheitselement auskommen.

Es liegt auf der Hand, daß die Verwendung von Druckapparaturen ein Nachteil vor allem für die kontinuierliche Herstellung von Cholinchlorid ist.

Zwar ist aus der GB-PS 11 47 647 bereits bekannt, substituierte Ammoniumsalze wie Cholinchlorid drucklos herzustellen, wobei das Alkylenoxid dem Reaktionsgemisch nach und nach flüssig zugeführt wird. Dieses Verfahren führt jedoch nur dann zu farblosen Produkten, wenn es absatzweise durchgeführt und auf vollständigen Umsatz verzichtet wird: Der pH-Wert des Reaktionsgemisches ist nämlich, wie dort auf Seite 2, Zeilen 3 bis 28 ausgeführt wird, umsatzabhängig (vgl. auch F i g. 3; wie hieraus hervorgeht, hängt der pH-Wert zwischen einem Umsatz ti von 10 bis 90% nur relativ wenig vom Umsatz ab. Man beobachtet in diesem Bereich des Umsatzes einen Anstieg des pH-Wertes von etwa pH 7 auf etwa pH 8 bis 8,5. Oberhalb von 90% nimmt dann der pH-Wert rasch zu und erreicht pH-Werte um 12 bei einem Umsatz von annähernd : 100%). Hohe pH-Werte, wie sie gegen Reaktionsende auftreten, begünstigen Nebenreaktionen, die Verfärbungen hervorrufen. Fortlaufend (kontinuierlich) betriebene Reaktionen müssen sich aber ständig im Bereich solchen hohen Umsatzes bewegen, sofern nicht in

ίο (rückvermischungsfreien) Rohrreaktoren, sondern in üblichen Rührkesseln, d. h. Reaktionsräumen mit vollständiger Rückvermischung gearbeitet wird.

Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, das möglichst

ι? farblose, hochkonzentrierte Lösungen von Cholinchlorid aus hochkonzentrierten Trimethylammoniumchloridlösungen drucklos herzustellen erlaubt. Farblosigkeit und hohe Reinheit sind eine für die Erfordernisse des Marktes dringende Voraussetzung, da Cholinchlorid in großem Maße als Zusatz zum Beispiel zu Futtermitteln Anwendung findet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cholinchlorid durch Umsetzung von überschüssigem Äthylenoxid mit Trimethylammo-

2ϊ niumchlorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 100° C im wesentlichen bei Atmosphärendruck iii einem geschlossenen Rührkessel bzw. Reaktionsraum, der vollständige Rückvermischung ermöglicht, wobei über dem Flüssigkeitsspiegel des Reaktions-

Ji/ gemisches im Reaktionsraum ein Gasraum als Sicherheitselement verbleibt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die den Gasraum begrenzenden Flächen ständig mit dem Reaktionsgemisch oder frischer Trimethylammoniumchloridlösung bespült.

ft Da so gut wie drucklos gearbeitet wird, kann in praktisch jedem beliebigen geschlossenen Rührkessel gearbeitet werden, der die materialmäßigen Voraussetzungen für eine Reaktion mit Trimethylammoniumchlorid erfüllt. Wie weiter unten noch im einzelnen beschrieben werden wird, ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß ein Rührorgan oder eine andere geeignete Vorrichtung dafür vorgesehen wird, daß ständig ein Teil der im Reaktionskessel befindlichen Flüssigkeit oder die zulaufende frische Trimethyiammoniumchloridlösung die freien Wände des Reaktionsgefäßes einschließlich des Deckels bespült. Dabei ist darauf zu achten, daß jedes Element der inneren Oberfläche des Reaktionskessels, das mit dem Gasraum in Berührung ist, zumindest in gewissen Zeitabständen mit der Spülflüssigkeit in Berührung kommt; andernfalls bildet sich an diesen Stellen ein braungefärbtes Kondensat, das in die Reaktionslösung gerät und hier eine entsprechende Mißfärbung verursacht.

Man geht zweckmäßig von einer 50- bis 75gewichtsprozentigen, insbesondere 68- bis 72gewichtsprozentigen wäßrigen Trimethyiammoniumchloridlösung aus, die im Rührkessel auf einer Reaktionstemperatur von 30 bis 100° C, bevorzugt 50 bis 7O⁰C, gehalten wird und hält einen Äthylenoxid-Partialdruck von etwa 0,5 bis 2 atm, insbesondere 0,8 bis 1,5 atm, ein. Der Gesamtdruck bleibt dabei im wesentlichen Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von etwa 2 bis 3 Atmosphären. Das verwendete Äthylenoxid soll mindestens 99,8prozentig rein und das für die Herstellung der Ammoniumchloridlösung verwendete Trimethylamin mindestens 99% rein sein. Es ist zweckmäßig, eine Mindestverweilzeit im Rührkessel zwischen V₂ und 2V₂ Stunden einzuhalten, bevorzugt beträgt die mittlere Verweilzeit zwischen 1

und 1 '#2 Stunden. Dabei richtet sich die zweckmäßige Größe der Verweilzeit außer nach den Gefäßabmessungen auch nach dem Äthylenoxid-Partialdruck in der Weise, daß ein kleiner Äthylenoxid-Partialdruck eine relativ lange Verweilzeit erfordert und umgekehrt Bei --, der Bemessung der günstigsten Verweilze^:i ist davon auszugehen, daß die Umsetzung im Rührkessel mindestens 99% betragen sollte. Zu diesem Zweck ist es von Vorteil, von der vorerwähnten Tatsache Gebrauch zu machen, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches ein m Maß für den Umsatz ist und leicht fortlaufend gemessen werden kann. Da praktisch drucklos gearbeitet wird, ist es kein Problem, in dem erfindungsgemäßen Rührkessel eine Elektrode einzubauen, mit deren Hilfe der pH-Wert kontinuierlich verfolgt werden kann. Man arbeitet zweckmäßig so, daß der pH-Wert im Reaktionsraum sich zwischen pH 11 und pH 12 bewegt, d.h. ein Umsatz zwischen 99% und 100% eingehalten wird.

Bevorzugt wird die Reaktion wie folgt ausgeführt (Fig. 1): In einem Rührkessel (1), dessen Rührvorrichtung (2) außer dem üblichen, die Flüssigkeit durchmischenden Rühreiement (2a) noch ein weiteres Rührelement (2b) im Bereich der Phasengrenze flüssiggasförmig besitzt, das so ausgebildet ist, daß es in der Lage ist, den Gasraum des Reaktionsbehälters ständig mit Flüssigkeit zu besprühen, wird die im allgemeinen bereits mit etwas rückgeführtem Äthylenoxid von der nachfolgenden Reinigungsstufe beladene Trimethylammoniumchloridlösung über (3) in den Reaktor eingebracht und dort auf einer Temperatur von 30 bis 100⁰C gehalten. Gleichzeitig dosiert man über eine weitere Leitung (4), zweckmäßig direkt in die Flüssigkeit i.n Reaktionsraum, Äthylenoxid in einer Menge ein, daß ein stöchiometrischer Überschuß von Äthylenoxid in einer j> Menge von etwa 2 bis 18, bevorzugt 4 bis 10 Molprozent vorhanden ist. Dieser Überschuß bedeutet im wesentlichen das physikalisch in der Reaktionslösung gelöste Äthylenoxid. Die überschüssige Äthylenoxidmenge ist deshalb mit dem in der Gasphase des Reaktors herrschenden Äthylenoxid-Partialdruck verknüpft. Bei Vorgabe eines bestimmten Äthylenoxid-Überschusses stellt sich ein entsprechender Äthylenoxid-Partialdruck ein. Unter Einhaltung einer mittleren Verweilzeit von V₂ bis 3V₂ Stunden wird nun ständig in dem Maße, wie die frische Reaktionslösung zugegeben wird, das Reaktionsgemisch über (5) abgezogen. Das dem Rührkessel entnommene Reaktionsgemisch enthält in der Regel zwar kein Trimethylammoniumchlorid mehr in nachweisbaren Mengen, jedoch noch 0,1 bis 0,2 Gewichts-Prozent Trimethylamin, 1 bis 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Äthylenchlorhydrin. Der Gehalt an Äthylenglykol liegt unter 0,1 Gewichtsprozent.

Das ausreagierte Gemisch wird zur weiteren Verarbeitung beispielsweise, zweckmäßig unter geringfügiger weiterer Erwärmung, insbesondere auf eine Temperatur von 40 bis 90⁰C, in eine im wesentlichen bei Atmosphärendruck betriebene Füllkörperkolonne (6) als Nachreaktor geleitet. Die Flüssigkeit durchfließt die Kolonne von oben, während gleichzeitig von unten im Gegenstrom Stickstoff als chemisch indifferentes Gas eingeleitet wird.

Die Wiedergewinnung des mit dem Stickstoff entfernten Äthylenoxids kann in üblicher Weise dadurch geschehen, daß man das nunmehr Äthylenoxid enthaltende Gas in einem üblichen Absorptionsapparat (8), der zum Beispiel ebenfalls aus einer Rieselfilmkolonne bestehen kann, mit frischer Trimethylammoniumchloridlösung (9) auswäscht. Um die Anreicherung von Nebenprodukten, die unter der normalen Nachweisbarkeitsgrenze liegen, zu vermeiden, ist es zweckmäßig, diesen Waschprozeß nicht bis zur vollständigen Entfernung von Äthylenoxid zu betreiben, sondern lediglich etwa 40 bis 80% der theoretisch gewinnbaren Menge auszuwaschen; die als Waschflüssigkeit verwendete Trimethylammoniumchloridlösung wird dem Prozeßeingang zugeführt.

Man erhält schließlich eine 60- bis 80prozentige Lösung von Cholinchlorid, die im allgemeinen — direkt gemessen — einen pH-Wert von etwa 11 bis 12 aufweist (extrapoliert auf unendliche Verdünnung etwa pH 9 bis 10) und in üblicher Weise weiter konzentriert, weiter verdünnt, auf festes Cholinchlorid aufgearbeitet oder sonstwie verwendet werden kann.

In einer besonderen Ausführungsform, die auf den prinzipiellen Ablauf des Herstellungsverfahrens im übrigen keinen Einfluß hat (Fig.2), werden die den Gasraum des Rührkessels (1) begrenzenden Flächen nicht durch das im Rührkessel angebrachte Rührwerk (2), sondern durch eine im Gasraum angebrachte Zerstäubereinrichtung (3) besprüht F i g. 2 zeigt eine derartige Anordnung.

Die Durchmischung des Reaktorinhalts mit den beiden kontinuierlich zuströmenden Reaktionspartnern muß verständlicherweise zur Erzielung möglichst günstiger Reaktionsbedingungen genügend intensiv sein. Wenn man, wie in der F i g. 2. angedeutet ist einen Kühlkreislauf vorsieht, so kann bei geeigneter Form des Reaktionsgefäßes und einer genügend hohen Umwälzleistung darauf verzichtet werden, den Innenraum mittels eines mechanischen Rührwerks zu bewegen; in diesem Fall werden die Reaktionspartner an einer Stelle hoher Strömungsgeschwindigkeit im Außenkreislauf zudosiert und das Reaktionssystem als Mischkreis betrieben.

Beispiel

Die verwendete Apparatur entspricht in ihrem Aufbau Fig. 1. Sie kann durch sinngemäße Änderung ihrer Abmessungen leicht in jeder gewünschten Größe reproduziert werden.

Der Reaktor besteht aus einem gläsernen Kugelgefäß (1) von 10 Liter Inhalt, das mit insgesamt sechs Anschlußstutzen versehen ist. Er ist ausgestattet mit zwei schnellaufenden Scheibenrührern, die an der gleichen Rührwelle (2) in unterschiedlicher Höhe angebracht sind. Der eine (2a) befindet sich am unteren Ende der Welle und hat die Aufgabe, den Reaktorinhalt mit den zulaufenden Reaktionspartnern intensiv zu durchmischen. Der andere (2b) befindet sich etwa in Höhe der Grenzfläche flüssig—gasförmig und schleudert ständig Reaktorflüssigkeit an die freie Kolbenfläche.

Durch drei der Anschlußstutzen sind Tauchrohre geführt, von denen zwei in unmittelbarer Nähe des unteren Rührwerks, aber auf gegenüberliegenden Seiten der Rührwelle enden. Im Betriebszustand wird durch diese über je eine Pumpe (3,4) Trimethylammoniumchloridlösung bzw. flüssiges Äthylenoxid kontinuierlich zudosiert und über das dritte Tauchrohr unter Konstanthaltung des Füllstandes eine äquivalente Menge Reaktionslösung kontinuierlich abgepumpt. Diese gelangt über eine Leitung (5) aus Glas auf den Kopf einer Rieselfilmkolonne (6).

Zwei der restlichen drei Stutzen dienen zur

Einführung eines Temperaturmeßfühlers und einer pH-Elektrode; der dritte wird mit einem Manometer und einer Quecksilbersicherheitstauchung bzw. einem Sicherheitsventil geeigneten Ansprechdrucks verbunden.

Die Rieselfilmkolonne (6) besteht aus einem Glasrohr von 2 m Länge und 60 mm lichter Weite, das mit 3 mm starken Raschigringen aus Glas gefüllt ist. Zur Kompensation von Wärmeverlusten ist die Kolonne mit einem Heizband umwickelt und von Isolierhalbschalen umgeben. Über die Kolonnenlänge sind 4 Temperaturmeßstellen zur Überwachung der Innentemperatur verteilt. Am Sumpfende und am Kopfende befindet sich je eine Mündung zur Ein- bzw. Ableitung des Strippgases. Das mit den flüchtigen Anteilen beladene Strippgas gelangt vom Stripper über eine Leitung (7) aus Glas zum Sumpf der Absorberkolonne (8), die aus einem Glasrohr von 1 m Länge und 60 mm lichter Weite, ebenfalls gefüllt mit 3 mm starken Raschigringen, besteht. Sie ist unbeht.zt und unisoliert. Das abgereicherte Strippgas verläßt die Apparatur durch eine öffnung am Kopf der Absorberkolonne. Eine Dosierpumpe (9) fördert frische Trimethylammoniumchloridlösung auf den Kopf des Absorbers, eine weitere (4) die beladene Lösung vom Absorbersumpf in den Reaktor.

Zur Inbetriebnahme der Anordnung wird der Reaktor mit 5 1 einer wäßrigen, 77prozentigen Cholinchloridlösung gefüllt, die Rührung in Gang gesetzt und der Kolbeninhalt mittels eines Heizwasserkreises auf 65°C aufgeheizt. Nach Spülung des Gasraums mit Stickstoff werden im Verlauf von etwa 5 Minuten 250 ml Äthylenoxid in den Reaktor gepumpt. Diese Menge verdampft und verdrängt den Stickstoff vollständig aus dem Gasraum. Er entweicht dabei über die Sicherheitstauchung. Der Äthylenoxiddruck im Reaktor beträgt dann je nach Höhe des vorgegebenen Enddrucks des

Sicherheitsorgans 1,1 bis 1,2 Atmosphären, d. h. 0,1 bis 0,2 atü. Anschließend werden über die Absorberkolonne kontinuierlich 2,50 l/h (=2,56 kg/h) einer wäßrigen 70prozentigen Trimethylammoniumchloridlösung in den Reaktor und 3,16 l/h (= 3,41 kg/h) Reaktionslösung vom Reaktor auf den Kopf der Strippkolonne gepumpt. Gleichzeitig wird Äthylenoxid mit solcher Geschwindigkeit zudosiert, daß der bei Betriebsbeginn vorhandene Äthylenoxiddruck erhalten bleibt. Es stellt sich dann ein Äthylenoxidverbrauch von 0,96 l/h (= 0,855 kg/h) ein. Die Temperatur im Rührkessel wird durch Kühlung mit Leitungswasser auf 65°C gehalten. Die Verweilzeit der Mischung im Reaktor beträgt, wie man aus Inhalt und Durchsatz leicht ermittelt, etwa 1,5 Stunden. Die pH-Anzeige stellt sich auf 11,5, entsprechend einem korrigierten pH-Wert von 10,0.

Die Strippkolonne wird auf einer Innentemperatur von 65°C gehalten und mit einem Stickstoffstrom von 80 Normalliter/h beaufschlagt, der, mit den flüchtigen Bestandteilen der Reaktionslösung beladen, zum Sumpf der Absorberkolonne geführt wird, in der die Trimethylammoniumchloridlösung etwa 60% der flüchtigen Bestandteile aufnimmt. Der Rest entweicht zusammen mit dem Strippstickstoff vom Kopf der Absorptionskolonne als Abgas.

Vom Sumpf der Strippkolonne fließen in praktisch quantitativer Ausbeute 3,39 kg/h einer wäßrigen, 77gewichtsprozentigen Cholinchloridlösung ab. Ihr Gehalt an Äthylenchlorhydrin bzw. Äthylenglykol liegt unter der analytischen Nachweisbarkeitsgrenze von jeweils 0,1 Gewichtsprozent. Ihr Gehalt an Trimethylammoniumchlorid und freiem Trimethylamin ist jeweils kleiner als 0,04 Gewichtsprozent und der Gehalt an Äthylenoxid beträgt höchstens 0,01 Gewichtsprozent. Die Farbzahl der Lösung liegt bei 15 APHA und ihr korrigierter pH-Wert bei 10,0.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Cholinchlorid durch Umsetzung von überschüssigem Äthylenoxid mit Trimethylammoniumchlorid in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 100"C im wesentlichen bei Atmosphärendruck in einem geschlossenen Rührkessel bzw. Reaktionsraum, der vollständige Rückvermischung ermöglicht, wobei über dem Flüssigkeitsspiegel des Reaktionsgemisches im Reaktionsraum ein Gasraum als Sicherheitselement verbleibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Gasraum begrenzenden Flächen ständig mit dem Reaktionsgemisch oder frischer Trimethylammoniumchloridlösung bespült.