DE2158795C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthanol - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ÄthanolInfo
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- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) in Stufe a) einen Absorptionsgrad von £ 0,5 mol
Äthylen/mol Schwefelsäure einstellt;
B) in Stufe b) den Wasserdampf als überhitzten Dampf zuführt und
C) in Stufe c) Temperatur- und Druckbedingungen einstellt, bei denen die Konzentration der
Schwefelsäure im Absorptionsmedium entweder auf der in Stufe a) angewandten Konzentration
gehalten wird oder um nicht mehr als 5 Gew.-% absolut unter diese Konzentration absinken kann, wobei man in diesem Fall
anschließend letztere mittels adiabatischem Schnellverdampfen unter vermindertem Druck
wieder auf Ausgangskonzentration der Stufe a) bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) einen Absorptionsgrad
von 0,1 bis 0,4 mol Äthylen/mol Schwefelsäure einstellt.
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Äthanol durch Hydratisieren von Äthylen mit
Schwefelsäure in einem mehrstufigen Verfahren.
Die indirekte Hydratisierung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, zur Herstellung der
entsprechenden Alkanole ist ein in der Praxis weitverbreitetes Verfahren. Die Erfindung geht daher
aus von einem Verfahren folgender Stufen:
a) Absorbieren des Äthylens aus einem Gasgemisch bei einem Druck <5bar in einer warmen,
gegebenenfalls katalytisch wirksame Metallionen, insbesondere Silberionen, enthaltenden wäßrigen
Schwefelsäure-Lösung mit einer Konzentration von 85 bis 97 Gew.-%;
b) Hydrolysieren der gebildeten Äthylschwefelsäure mit überschüssigem Wasser in Form von Dampf, so
daß sich die Äthylschwefelsäure zu Äthanol und Säure spaltet und
c) Abstreifen des gebildeten Äthanols aus der Schwefelsäure-Lösung und Rückführen dieser in
die Stufe a) nach dem Abkühlen.
In der Praxis wurde bisher die Absorption bei Oberdruck durchgeführt, insbesondere bei einem
Äthylendruck zwischen 10 und 35 bar. Die Temperatur der Schwefelsäure-Lösung lag zwischen 55 und 85° C
und die Konzentration der Schwefelsäure bevorzugt bei 94 bis 98 Gew.-%. Wird mit Schwefelsäure des unteren
Konzentrationsbereiches gearbeitet, so soll deren Temperatur vorzugsweise höher liegen, z. B. bei 140 bis
1600C; jedoch soll man darauf achten, daß die Temperatur der Reaktionsmasse bei der exothermen
Hydrolyse nicht über 1000C, vorzugsweise nicht über
900C, steigt, um die Bildung von Nebenprodukten
zurückzudrängen.
Dem bekannten und erfindungsgemäßen Verfahren liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde:
Stufe a)
C2H4 + H2SO4
C2H4 + (C2H5)HSO4
(C2H5)HSO4
(C2H5)JSO4
(C2H5)JSO4
In obiger Stufe a) werden etwa 1 bis 1,4 Mol Äthylen je MoI Schwefelsäure umgesetzt.
Stufe b)
(C2H5)HSO4 + H2O
(C2Hs)2SO4 + 2 H2O
(C2Hs)2SO4 + 2 H2O
C2H5OH + H2SO4
2 C2H5OH + H2SO4
Beim Abstreifen nach Stufe c) erhält man wasserhaltigen Alkohol mit 40 bis 70 Gew.-% Äthanol. Die für das
Abstreifen benötigte Wärme kann der Abstreif-Kolonne von unten unmittelbar oder indirekt durch Wasserdampf
zugeführt werden. Bevor die Schwefelsäure aus
c) wieder in a) rückgeführt wird, muß sie rekonzentriert werden, da sie in b) auf etwa 40 bis 55 Gew.-% verdünnt
worden ist.
Ein ernsthafter Nachteil dieses bekannten Verfahrens sind die langen Zeiten (bis 15 h), die für Stufe a) benötigt
werden und während denen die Reaktionsmasse bei erhöhter Temperatur unter Druck gehalten werden
muß. Dabei kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen und die gebildeten Nebenprodukte stellen nicht nur
einen Verlust an Äthylen dar, sondern führen auch zu Schwierigkeiten bei den folgenden Stufen. Außerdem
bilden sich ölige Polymerisationsprodukte, die sich in der Schwefelsäure ansammeln und zu Ablagerungen
von teerartigen Produkten und Verlust an Schwefelsäure durch Reduktion zu Schwefeldioxid führen.
so Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist der hohe Arbeitsdruck in Verbindung mit der hoch
korrosiven heißen konzentrierten Schwefelsäure-Lösung. Diesen Bedingungen vermögen nur wenige und
recht kostspielige Werkstoffe zu widerstehen.
Auch in der Hydrolyse- und der Rekonzentrierungsstufe hat das bekannte Verfahren gewisse Nachteile. So
ist es ein schwerer Nachteil, daß die aus der Abstreifkolonne zurückgewonnene verdünnte Schwefelsäure
wieder auf höhere Konzentrationen gebracht
bo werden muß, wozu Energie in Form von Wärme
vergeudet wird, da sich diese in keiner anderen Stufe des Verfahrens nutzen läßt, und die Korrosion der höchst
konzentrierten Schwefelsäure-Lösung ernste Probleme darstellt. Zur Vermeidung der Rekonzentrierung wurden
daher schon verschiedene Vorschläge gemacht. Ein Vorschlag geht dahin, die verdünnte Schwefelsäure aus
τ Abstreifkolonne unmittelbar zu verwenden. Die ümsetzungsgeschwindigkeit in der Stufe a) ist aber
dann im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gering. Man müßte daher für tragbare
Reaktionszeiten die Temperatur erhöhen, was aber auch wieder dieses Verfahren vom kommerziellen
Standpunkt uninteressant macht
Es wurde auch schon die Abstreifkolonne bei einer Säurekonzentration von z. B. 70% betrieben und
gleichzeitig die Gewinnung des Alkohols durch geringeren Druck oder mit einem Abstreifgas erleichtert
70%ige Säure ist jedoch in Stufe a) nicht befriedigend und erfordert eine höhere Temperatur mit
der Gefahr der Bildung von Nebenprodukten.
Aufgabe der Erfindung ist somit ein Verfahren, das obige Nachteile des bekannten Verfahrens nicht
aufweist, sondern die Herstellung von Äthanol in einfacher und glatter Weise ohne Probleme wegen
Bildung von Nebenprodukten, Korrosion oder zusätzliche Maßnahmen zur Wiederaufkonzentrierung der
Schwefelsäure gestattet
Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des obigen Hauptanspruchs beschriebenen Maßnahmen
gelöst
Der Arbeitsdruck in Stufe a) ist bevorzugt <3bar,
insbesondere Normaldruck.
Der Absorptionsgrad wird zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 0,4 Mol, z. B. 0,1 bis 0,2 MoI Äthylen/Mol
Schwefelsäure gehalten.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren enthält das Absorbat keine wesentlichen Mengen an
gelöstem Äthylen, so daß auch keine langen Verweilzeiten — wie bei den bekannten Verfahren — erforderlich
sind. Dadurch kommt es auch nur zu geringer Bildjng von Nebenprodukten und die Temperatur ist kein
kritischer Faktor.
In Stufe c) sollte die Konzentration der Schwefelsäure
insbesondere um nicht mehr als 3 Gew.-% absolut absinken.
Die bevorzugten katalytisch wirksamen Silberionen werden zweckmäßigerweise in Form des Sulfats in die
Schwefelsäure-Lösung eingebracht und zwar in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-% Silber.
Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erläutert
F i g. 1 bis 3 zeigen Fließschemata des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Fig.4 ein Diagramm über die Beziehungen der Schwefelsäure-Konzentration von Temperatur und
Dampfdruck in wäßrigen Schwefelsäure-Lösungen.
Bei dem Fließschema nach F i g. 1 wird Äthylen in einen Absorber 12 eingeleitet, dem über 13 die
Schwefelsäure-Lösung als Absorptionsmedium zugeführt wird. Das Absorbat aus 12 geht über Leitung 14 in
einen Wärmeaustauscher 15 und dann in eine Abstreifkolonne 16. Am Eintrittspunkt 17 tritt gleichzeitig über
die Leitung 18 herangeführter Heißdampf ein. Im Kopf der Abstreifkolonne 16 wird das Gemisch aus Alkohol-
und Wasserdampf mit einem Strom von über Leitung 19 zugeführtem heißem Wasser gewaschen. Alkoholdampf
und etwas Wasserdampf werden aus dem Kopf der Abstreifkolonne 16 über Leitung 20 abgezogen. Die
Schwefelsäure-Lösung verläßt die Abstreifkolonne 16 am Boden, gelangt durch den Wärmeaustauscher 15 in
einen Kühler 21 und die Leitung 13 wieder in den Absorber 12.
Bei dem Fließschema nach F i g. 2 liegt der Unterschied gegenüber dem der F i g. 1 darin, daß die
Schwefelsäure-Lösung aus der Abstreifkolonne 16 zuerst in einen adiabatischen Verdampfer 31 und von
dort in den Wärmeaustauscher 15 geleitet wird. Die Gasphase des Verdampfers 31 wird in einem Kühler 32
abgekühlt und gelangt als Kondensat über die Leitung 19 in den Kopf des Abstreifers 16. Dem Kühler 32 ist
eine Pumpe 33 angeordnet die im Verdampfer 31 das gewünschte Vakuum aufrechterhält
Bei der Verfahrensvariante gemäß F i g. 3 wird über die Leitung 41 Äthylen in den Absorber 42 geführt, wo
es mit der über Leitung 43 zugeführten Schwefelsäure in ίο Kontakt kommt Das Absorbat strömt durch die Leitung
44 in den Wärmeaustauscher 45 und am Punkt 47 in den Boden der Abstreifkolonne 46, an dem auch Dampf
eintritt; heißes Wasser wird in den oberen Teil zugeführt, um die Alkanol-Wasser-Dämpfe zu waschen,
die dann über die Leitung 49 abgezogen werden. Die Schwefelsäure-Lösung wird am Boden der Abstreifkolonne
46 abgezogen und gelangt durch den Wärmeaustauscher 45 in den Kühler 50 und die Leitung 43 zurück
in den Absorber 42.
Als Ausgangsprodukt eignet sich reines Äthylen, aber auch ein Raffineriegas, das außer Äthylen eine oder
mehrere der folgenden Komponenten enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan
und höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Äthylengehalt soll jedoch vorzugsweise mindestens 25
Vol.-% betragen.
Die Schwefelsäure-Lösung, die als Absorptionsmedium dient kann auch einen Korrosionsinhibitor und
dergleichen enthalten, jedoch soll deren Menge im jo allgemeinen unter 10Gew.-% liegen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein guter Kontakt zwischen Äthylen und Schwefelsäure-Lösung
wesentlich. Man kann im Absorber mit einer Größenordnung von > 50 m2/dm3 rechnen.
j5 Die Absorptionsstufe kann in einem einzigen oder in
mehreren in Serie oder parallel geschalteten Einheiten durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Sprühtürme,
Platten- oder Füllkörperkolonnen, gerührte oder geschüttelte Gefäße. Bei entsprechender Gas/Flüssigkeits-Verteilung
kann man eine spezifische Absorptionsgeschwindigkeit von 15 Mol/dm3, entsprechend
690 g Äthylalkohol je Liter Absorbervolumen erreichen, d. h. man erzielt einen etwa lOmal so hohen Umsatz wie
bei den bisherigen Verfahren.
Es ist bekannt, daß gewisse Metallionen, z. B. von Silber, Nickel, Kupfer, Quecksilber und Edel-Metailen,
die Umsetzung katalysieren, wodurch die Absorptionsgeschwindigkeit, insbesondere bei geringen Absorptionsgraden,
wesentlich gefördert werden kann. so Die in der Absorptionsstufe verlaufende Umsetzung
ist exotherm. Da das erfindungsgemäße Verfahren mit einem relativ niedrigen Absorptionsgrad arbeitet, kann
man die gesamte Reaktionswärme zum Aufheizen des Absorbats ausnutzen und der Absorber muß nicht
gekühlt werden. Für jeweils 0,1 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure führt die Reaktionswärme
zu einer Erwärmung des Absorbats von höchstens etwa 20 K. Mit anderen Worten beträgt der maximale
Temperaturanstieg, der einem Absorptionsgrad von etwa 0,5 Mol Äthylen je Mol Schwefelsäure entspricht,
etwa 100 K. Man kann das Absorptionsmedium mit einer so niedrigen Temperatur einführen, daß dieser
Temperaturanstieg zulässig ist.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure nicht wieder unter Wärmeverbrauch konzentriert
werden muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man bei TeiriDeraturen abstreift, die möelichst nahe dem
Siedepunkt des Absorptionsmediums liegen. Auf diese Weise wurde es möglich, eine Verdünnung des
Absorptionsmediums ganz zu vermeiden oder sie mindestens so zu verringern, daß es nach dem
Abstreifen nur durch adiabatisches Abdampfen unter verringertem Druck rekonzentriert wird. Die maximale
Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentrierung beim Schnellverdamt)fen hängt vom Unterdruck ab.
Um bei den gewünschten hohen Temperaturen abstreifen zu können, muß das Absorbat vor und/oder
während der Hydrolyse und/oder wenn das Hydrolysat in den Abstreifer geleitet wird und/oder in diesem selbst
erwärmt werden. Durch die exotherme Absorption wird immer die Temperatur des Absorbats erhöht. Das
Absorbat kann durch einen indirekten Wärmeaustausch oder mit Hilfe des für die Hydrolyse gebrauchten
Wasserdampfes erwärmt werden.
Werte dafür können Standardtabellen entnommen werden, die allerdings nur für wäßrige Schwefelsäure
gelten. Wenn das Absorptionsmedium außer Wasser und Schwefelsäure noch andere Bestandteile enthält, so
können jedoch diese Daten in guter Annäherung verwendet werden, insbesondere in Fällen, bei denen die
Konzentration der anderen Komponenten ziemlich niedrig ist. Im Diagramm der Fig.4 geben die
ausgezogenen Linien die Beziehung zwischen Temperatur, Konzentration und Dampfdruck für wäßrige
Schwefelsäure wieder. Die Kurven wurden durch Interpolation und Extrapolation von Werten aus
»Chemical Engineers' Handbook von J. H. Perry, 2. Auflage, 1941, Tabelle 13, Seite 398 bis 99« erhalten. Die
Kurven sollen nur als Hinweis dienen, da die verfügbaren Daten nicht sehr genau sind. Die
Bedeutung der unterbrochenen Linien im Diagramm wird noch erklärt.
Der Arbeitsdruck im Abstreifer wird normalerweise im voraus festgelegt Atmosphärendruck ist besonders
zweckmäßig (am Kolonnenkopf gemessen). Am Kolonnenboden ist der Druck etwas höher. Man kann die
Kolonne bei erhöhtem Druck betreiben, jedoch liegt darin kein besonderer Vorteil. Andererseits kann in
gewissen Fällen ein Arbeiten unter vermindertem Druck vorzuziehen sein.
Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Wärmemenge, die auf das Absorbat und/oder Hydrolysat vor
oder nach dem Eintritt in den Abstreifer übertragen wird. Die maximale Arbeitstemperatur im Abstreifer ist
die. bei welcher die Schwefelsäure-Konzentration des austretenden Absorptionsmediums gleich ist der des in
die Absorptionsstufe eintretenden Absorptionsmediums oder mit anderen Worten die Temperatur, bei welcher
die Summe der Partialdrucke von H2O und H2SO1 des
Absorptionsinediuüis irn Absorber gleich ist dem Drück
im Abstreifer. Wird z. B. der Abstreifer unter Atmosphärendruck
betrieben und die Schwefelsäure-Konzentration in der Absorptionsstufe beträgt 90 Gew.-%,
so ist die maximale Abstreiftemperatur etwa 255° C
Es können Schwierigkeiten beim Abstreifen bei Maxünaltemperatur, insbesondere bei hoher Schwefelsäure-Konzentration,
auftreten. So beträgt beispielsweise bei etwa 94%iger Schwefelsäure und Atmosphärendruck
beim Abstreifen die Maximaltemperatur > 280° C Ähnliche stark korrosive Bedingungen bestehen in
manchen bekannten Verfahren bei der Rekonzentration der Schwefelsäure auf
> 94 Gew.-%.
Um einen solchen Zustand zu vermeiden, braucht das Erwärmen auf höhere Temperatur im Abstreifer nicht
unbedingt durch indirekten Wärmeaustausch stattfinden, wie dies bei der Rekonzentrationsstufe der
bekannten Verfahren der Fall ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil der benötigten Wärme in
Form von überhitztem Dampf zugeführt werden. Auch r, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei
niederer Temperatur abstreifen, wenn man eine gewisse Verdünnung des Absorptionsmediums zuläßt. Auch
kann man bei niederrerem Druck, z. B. Unterdruck, abstreifen.
ο Da man dem Abstreifer stets Wärme mit überhitztem Dampf zuführen kann, kann man erfindungsgemäß auch
immer bei der Höchsttemperatur abstreifen. Allerdings ist dies nicht immer die wirtschaftlichste Lösung, wenn
diese Höchsttemperatur hoch ist Eine Herabsetzung der Abstreiftemperatur kann zu Einsparungen im
Abstreifer führen, die eine zusätzliche Vorrichtung wie zur Rekonzentration des verdünnten Absorptionsmediums
aus dem Abstreifer oder für ein Abstreifen bei Unterdruck rechtfertigen können.
Ein Abstreifen unter Höchsttemperatur führt notwendigerweise zu einer Verdünnung der Schwefelsäure-Lösung,
zu welcher der Wasserüberschuß für die Hydrolyse vollkommen ausreicht Dies beruht darauf,
daß das unverdünnte Absorptionsmedium bei niederer Temperatur mit seinen H2O- und H2SC>4-Dämpfen nicht
im Gleichgewicht sein würde. Das Absorptionsmedium ist daher bestrebt, Wasserdampf aufzunehmen und wird
verdünnt Diese Verdünnung ist ein exothermer Prozeß und erwärmt das Absorptionsmedium etwas. Die
jo Verdünnung geht bis zum Gleichgewichtszustand. Wird
beispielsweise bei Atmosphärendruck abgestreift und ist die Schwefelsäure 90gew.-%ig, dann liegt die
maximale Abstreiftemperatur bei 255" C. Sie kann durch
geringere Wärmezufuhr, z. B. geringere Temperatur des überhitzten Dampfes, gesenkt werden. Gleichzeitig
wird aber die Schwefelsäure verdünnt Die Wärmezufuhr kann beispielsweise so weit herabgesetzt werden,
daß die Gleichgewichtstemperatur 240°C beträgt und damit die Gleichgewichts-Konzentration nur noch etwa
87,5 Gew.-% ist
Der Wasserüberschuß in der Hydrolysestufe dient zum Teil für die Verdünnung der Schwefelsäure und
zum Teil wird er mit dem Äthanol abgestreift
Eine Verringerung der Abstreiftemperatur erreicht man auch durch geringeren Abstreifdruck. Bei 90%iger Schwefelsäure führt die Senkung des Druckes auf etwa 0,53 bar zu einer Temperatur-Senkung von 255 auf 235° C bzw. auf 0,08 bar zu der Höchsttemperatur von etwa 180° C.
Eine Verringerung der Abstreiftemperatur erreicht man auch durch geringeren Abstreifdruck. Bei 90%iger Schwefelsäure führt die Senkung des Druckes auf etwa 0,53 bar zu einer Temperatur-Senkung von 255 auf 235° C bzw. auf 0,08 bar zu der Höchsttemperatur von etwa 180° C.
Wenn die Hydrolyse und das Abstreifen bei der Höchsttemperatur durchgeführt werden, so erhält man
aus der Abstreifstufe eine Schwefelsäure-Lösung, deren
daher nur etwas gekühlt werden, bevor sie wieder verwendet werden kann. Streift man jedoch bei einer
Temperatur unter der Höchsttemperatur ab, so ist die
Schwefelsäure-Konzentration niedriger als für den Absorber erforderlich. In diesem Fall wird sie wieder
durch SchneUverdampfen unter vermindertem Druck auf den erforderlichen Wert angehoben unter gleichzeitiger
Abkühlung. Zu den dabei zu beachtenden Bedingungen von Druck, Temperatur und Konzentration
der Schwefelsäure -wird auf Fi g. 4 verwiesen. Die
unterbrochenen linien zeigen die Bedingungen beim Schnellverdampfen ohne Wärmezufuhr. Im obenerwähnten
FaIL bei dem de Schwefelsäure im Abstreifer
von 90 auf etwa 87 Gew.-% bei einer Gleichgewichtstemperatur von 240° C verdünnt wird, führt das
adiabatische Schnellverdampfen bei 0,08 bar wieder auf die ursprüngliche Konzentration von 90 Gew.-% unter
gleichzeitiger Temperatursenkung auf 1800C; zur Berechnung der den unterbrochenen Linien zugrundeliegenden
Werten, siehe Fairlie, »Surphuric Acid Manufacture«, 1936.
Wie bereits erwähnt, gibt es in der Praxis eine Grenze für die Schwefelsäure-Konzentration, die durch diese
Schnellverdampfung zu erreichen ist. Sie ist abhängig der verfügbaren Pumpe. Ein Druck von 0,08 bar, unter
Beachtung besonderer Maßnahmen sogar von 0,03 bar, läßt sich mit einer einzigen Pumpe leicht erreichen. Die
maximal wieder beim Schnellverdampfen erreichbare Schwefelsäure-Konzentration beträgt daher etwa 5
Gew.-% absolut — z. B. von 84,5 Gew.-% bei 2 bar auf 89 Gew.-% bei 0,03 bar — jedoch meist weniger als
etwa 3 Gcw.-% absolut - z. B. von 87 Gew.-% bei !eicht
erhöhtem Druck auf 90 Gew.-% bei 0,08 bar -.
Diese rückgewonnene Schwefelsäure muß vor Einspeisung in den Absorber durch direkten oder :o
indirekten Wärmeaustausch gekühlt werden. Ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Absorbat aus dem
Absorber ist besonders zweckmäßig, da das Absorbat dann einen Teil der Wärme aufnimmt, die für die
Hydrolyse und das Abstreifen benötigt wird. Normalerweise muß noch weiter gekühlt werden, z. B. mit
Kühlwasser. Selbstverständlich kann auch die gesamte Kühlung auf diese Weise erfolgen, jedoch sind zwei
Kühlstufen — wie oben — meist wirtschaftlicher. Nun kann diese rückgewonnene Schwefelsäure-Lösung
wieder zur Absorption dienen.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
35
Durch ein Glasfilter mit einer Porengröße von 0,02 mm wurden stündlich etwa 1,5 Mol Äthylen bei
Atmosphärendruck unten in eine gläserne Absorber-Kolonne — lichte Weite 45 mm — eingeführt und oben
stündlich 545 g 90gew.-%ige Schwefelsäure eingeleitet, also 5 Mol/h H2SO4. Das überschüssige Äthylen wurde
am Kopf der Kolonne abgezogen. Das die Kolonne am Boden verlassende Absorbat enthielt 0,2 Mol umgesetztes
Äthylen je Mol H2SO4, d. h. es wurde 1 Mol/h
absorbiert Da das Volumen der Kolonne 122 cm3 betrug, war die spezifische Absorptionsgeschwindigkeit
8,1 Mol/l · h, was einer Ausbeute von 372 g/l · h Äthanol entspricht.
Die Schwefelsäure hatte am Kolonnen-Eintritt 78° C
und am Kolonnenaustritt 115° C. Dieser Temperaturanstieg
entspricht praktisch adiabatischen Bedingungen ohne Wärmeabgabe an die Umgebung und ohne Kühlen
des Absorbers.
Das Absorbat wurde durch Elektroheizung auf 225° C erwärmt und zusammen mit einem Wasserdampfstrom
von unten in eine Abstreifkolonne eingeleitet In der Abstreifkolonne fand in diesem Fall ein beträchtlicher
Wärmeverlust an die Umgebung statt Um diesen Wänneverlust auszugleichen, wurde Heißdampf von
500° C angewandt, und zwar 6 Mol/h. In den Kopf der
Abstreifkolonne wurden noch 1,5 Mol/h Wasser bei 100°C eingeführt, um Schwefelsäuredampf aus dem
Alkohol/Wasser-Dampf auszuwaschen. Die am Boden der Kolonne abgezogene Schwefelsäure hatte eine
Konzentration von 90 Gew.-% und 255° C und wurde in den Absorber rückgeleitet Aus dem Kopf des
Abstreifers wurde ein Gemisch von Wasserdampf und Alkohol gewonnen, das nach Kondensieren 164 g/l
28gew.-°/oigen Äthylalkohol ergab.
In ein Glasgefäß mit Rührwerk wurden stündlich bei Atmosphärendruck 1 Mol Äthylen und 300 g — d. h. 2,5
Mol/h — Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 Gew.-%, enthaltend 7 Gew.-°/o Silbersulfat, berechnet
als Silber, zugegeben. Überschüssiges Äthylen wurde oben abgezogen, während das Absorbat — 0,2 Mol
umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure — vom Boden des Gefäßes abgezogen wurde, entsprechend
einem Umsatz von 0,5 Mol/h Äthylen. Bezogen auf 60 cm3 Schwefelsäure-Lösung war die spezifische Absorptionsrate
8,3 Mol/l · h Absorptionsmedium und Stunde, was einer Ausbeute von 382 g/I ■ h Äthylalkohol
entsprach.
Auch in diesem Beispiel wurde die Schwefelsäure-Lösung nicht gekühlt, so daß deren Temperatur von 80°C
auf 120°C anstieg. Das Absorbat wurde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt.
Nach dem Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in Fig. 1 wurden 2,31 kmol/h Äthylen über
Leitung 11 in den bei Atmosphärendruck betriebenen Absorber 12 geleitet. Die Schwefelsäure-Lösung
(90gew.-%ig) hatte eine Temperatur von 70°C und wurde über die Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit
von 1255 kg/h zugeführt. Das Absorbat (0,2 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure) mit einer
Temperatur von 110° C gelangte über die Leitung 14 in
den Austauscher 15, wo sie auf 2350C erwärmt wurde.
Dann trat sie bei 17 in den Abstreifer 16 zusammen mit über 18 herangeführtem Heißdampf von 500° C mit
einer Geschwindigkeit von 100 kg/h ein, der das Hydrolysat im Boden des Abstreifers auf den Siedepunkt
der Schwefelsäure-Lösung (255°C) aufheizte. Vor Austritt von 200 kg/h 50gew.-%igem Äthanol über
Leitung 20 wurden die Alkoholdämpfe am Kopf des Abstreifers mit über 19 zugeführtem heißem Wasser (90
bis 1000C, 40 kg/h) Schwefelsäure-frei gewaschen. Die austretende 90gew.-%ige Schwefelsäure hatte 255°C
und wurde im Austauscher 15 auf 135°C und im Kühler 21 auf 70° C gekühlt und in den Absorber 12 rückgeleitet
F i g. 2 zeigt eine Variante des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, die sich dadurch unterscheidet
daß im Abstreifer eine gewisse Verdünnung der Schwefelsäure erfolgt und daher eine Schnellverdampfung
notwendig ist
Das Absorbat wird im Wärmeaustauscher 15 nur auf 160° C erwärmt; der Abstreifer arbeitet daher nur bei
240° C und nach dem Abstreifen ist die Schwefelsäure nur 87,5gew.-%ig. Im Schnellverdampfer 31 wird die aus
dem Abstreifer kommende Schwefelsäure-Lösung auf einen Unterdruck von 0,08 bar gebracht, wodurch sie
unter Sieden auf 90 Gew.-% konzentriert und gleichzeitig auf 180°C gekühlt wurde. Der entwickelte
Wasserdampf wurde im Kühler 32 gekühlt und das Kondensat (45 kg/h) in den Kopf des Abstreifers zum
Schwefelsäure-frei-Waschen des Alkohol/Wasser-Dampfs
eingeführt
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Silbersulfat-Katalysators auf die Absorptionsgeschwindigkeit von
Äthylen in Schwefelsäure. Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde zunächst gemessen an einer Schwefelsäure-Lösung
ohne Katalysator (A) und dann unter gleichen Bedingungen mit 0,7 und 7 Gew.-% Silber als
Silbersulfat (B, C) in der Schwefelsäure bestimmt.
100 cm3 9Ogew.-°/oige Schwefelsäure — mit bzw. ohne
Silbersulfat — wurden in einer bei 100°C gehaltenen Gaswaschflasche vorgelegt und Äthylen 1,8 Mol/h C2H4
durchgeleitet. Bei einem Absorptionsgrade von 0,1, 0,2 bzw. 0,3 Mol C2H4 je Mol H2SO4 betrug die Absorptionsgeschwindigkeit 0,15 Mol C2H4 je Mol H2SO4 und
Stunde (siehe Tabelle).
Absorptionsgeschwindigkeit Mol C2H4 je Mol H2SO4
und Stunde
MoIC2H4JeMoIH2SO4
0,1 0,2
0,1 0,2
A | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
B | 0,30 | 0,24 | 0,20 |
C | 0,75 | 0,43 | 0,25 |
Die Tabellenwerte zeigen die Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit
durch einen Katalysator in Form von Silbersulfat, insbesondere bei niederen Absorptionsgraden.
Die Verwendung eines Silber-Katalysators ist daher besonders dann ein Vorteil, wenn der
Absorptionsgrad <0,5 Mol Äthylen je Mol Schwefelsäure ist.
Beispiel 3 (Fig. 1) wird dadurch abgewandelt, daß dieses Mal eine Silbersulfat-haltige Schwefelsäure-Lösung
verwendet wurde. Da die Silberionen die Absorptionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen, kann
der Absorber 12 einfacher und/oder kleiner sein.
Das Absorptionsmedium war eine 88gew.-°/oige Schwefelsäure, enthaltend Silbersulfat entsprechend 5
Gew.-% Silber, d.h. es enthielt 817 g/l H2SO4, 111 g/l
H2O und 72 g/l Ag2SO4.
Ober Leitung 11 wurden 231 kmol/h Äthylen und
über Leitung 13 102 t/h Schwefelsäure-Lösung von 65°C bei Atmosphärendruck in den Absorber 12
eingeführt. Das Absorbat hatte etwa 1200C und enthielt
0,27 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure.
Nach Erhitzen auf 235°C im Austauscher 15 wurde es bei 17 in den Abstreifer 16 zusammen mit 10 t/h
Wasserdampf von 5200C eingeführt. Außerdem wurden 4 t/h Wasser von 98° C über Leitung 19 dem Kopf des
Abstreifers zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 20 t/h 50gew.-%iger Äthylalkohol abgenommen. Die
unten aus dem Abstreifer abgeleitete Schwefelsäure-Lösung hatte eine Temperatur von 245° C und wurde
nicht verdünnt, so daß sie nach Kühlen im Wärmeaustauscher 15 auf 1440C und dann im Kühler 21 auf 65°C
jo wieder verwendet werden konnte.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthanol durch Hydratisierung von Äthylen mittels
a) Absorbieren des Äthylens aus einem Gasgemisch bei einem Druck <
5 bar in einer warmen, gegebenenfalls katalytisch wirksame Metallionen,
insbesondere Silberionen, enthaltenden Schwefelsäure-Lösung mit einer Konzentration
von85bis97Gew.-%;
b) Hydrolysieren der gebildeten Äthylschwefelsäure mit überschüssigem Wasser in Form von
Dampf;
c) Abstreifen des gebildeten Äthanols aus der Schwefelsäure-Lösung und Rückführen dieser
in die Stufe a) nach dem Abkühlen,
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