DE2158795C2

DE2158795C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthanol

Info

Publication number: DE2158795C2
Application number: DE19712158795
Authority: DE
Inventors: Ernst Soeborg Joern
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1981-11-19
Also published as: JPS5614648B1; FI56962B; FR2116049A5; IT951703B; FI56962C; NL7116320A; ES397405A1; SE392720B; NO138138C; DE2158795A1; NO138138B; BE775916A; GB1373211A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in Stufe a) einen Absorptionsgrad von £ 0,5 mol Äthylen/mol Schwefelsäure einstellt;

B) in Stufe b) den Wasserdampf als überhitzten Dampf zuführt und

C) in Stufe c) Temperatur- und Druckbedingungen einstellt, bei denen die Konzentration der Schwefelsäure im Absorptionsmedium entweder auf der in Stufe a) angewandten Konzentration gehalten wird oder um nicht mehr als 5 Gew.-% absolut unter diese Konzentration absinken kann, wobei man in diesem Fall anschließend letztere mittels adiabatischem Schnellverdampfen unter vermindertem Druck wieder auf Ausgangskonzentration der Stufe a) bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) einen Absorptionsgrad von 0,1 bis 0,4 mol Äthylen/mol Schwefelsäure einstellt.

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Äthanol durch Hydratisieren von Äthylen mit Schwefelsäure in einem mehrstufigen Verfahren.

Die indirekte Hydratisierung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, zur Herstellung der entsprechenden Alkanole ist ein in der Praxis weitverbreitetes Verfahren. Die Erfindung geht daher aus von einem Verfahren folgender Stufen:

a) Absorbieren des Äthylens aus einem Gasgemisch bei einem Druck <5bar in einer warmen, gegebenenfalls katalytisch wirksame Metallionen, insbesondere Silberionen, enthaltenden wäßrigen Schwefelsäure-Lösung mit einer Konzentration von 85 bis 97 Gew.-%;

b) Hydrolysieren der gebildeten Äthylschwefelsäure mit überschüssigem Wasser in Form von Dampf, so daß sich die Äthylschwefelsäure zu Äthanol und Säure spaltet und

c) Abstreifen des gebildeten Äthanols aus der Schwefelsäure-Lösung und Rückführen dieser in die Stufe a) nach dem Abkühlen.

In der Praxis wurde bisher die Absorption bei Oberdruck durchgeführt, insbesondere bei einem Äthylendruck zwischen 10 und 35 bar. Die Temperatur der Schwefelsäure-Lösung lag zwischen 55 und 85° C und die Konzentration der Schwefelsäure bevorzugt bei 94 bis 98 Gew.-%. Wird mit Schwefelsäure des unteren Konzentrationsbereiches gearbeitet, so soll deren Temperatur vorzugsweise höher liegen, z. B. bei 140 bis 160⁰C; jedoch soll man darauf achten, daß die Temperatur der Reaktionsmasse bei der exothermen Hydrolyse nicht über 100⁰C, vorzugsweise nicht über 90⁰C, steigt, um die Bildung von Nebenprodukten zurückzudrängen.

Dem bekannten und erfindungsgemäßen Verfahren liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde:

Stufe a)

C₂H₄ + H₂SO₄

C₂H₄ + (C₂H₅)HSO₄

(C₂H₅)HSO₄
(C₂H₅)JSO₄

In obiger Stufe a) werden etwa 1 bis 1,4 Mol Äthylen je MoI Schwefelsäure umgesetzt.

Stufe b)

(C₂H₅)HSO₄ + H₂O
(C₂Hs)₂SO₄ + 2 H₂O

C₂H₅OH + H₂SO₄ 2 C₂H₅OH + H₂SO₄

Beim Abstreifen nach Stufe c) erhält man wasserhaltigen Alkohol mit 40 bis 70 Gew.-% Äthanol. Die für das Abstreifen benötigte Wärme kann der Abstreif-Kolonne von unten unmittelbar oder indirekt durch Wasserdampf zugeführt werden. Bevor die Schwefelsäure aus

c) wieder in a) rückgeführt wird, muß sie rekonzentriert werden, da sie in b) auf etwa 40 bis 55 Gew.-% verdünnt worden ist.

Ein ernsthafter Nachteil dieses bekannten Verfahrens sind die langen Zeiten (bis 15 h), die für Stufe a) benötigt werden und während denen die Reaktionsmasse bei erhöhter Temperatur unter Druck gehalten werden muß. Dabei kommt es zu unerwünschten Nebenreaktionen und die gebildeten Nebenprodukte stellen nicht nur einen Verlust an Äthylen dar, sondern führen auch zu Schwierigkeiten bei den folgenden Stufen. Außerdem bilden sich ölige Polymerisationsprodukte, die sich in der Schwefelsäure ansammeln und zu Ablagerungen von teerartigen Produkten und Verlust an Schwefelsäure durch Reduktion zu Schwefeldioxid führen.

so Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist der hohe Arbeitsdruck in Verbindung mit der hoch korrosiven heißen konzentrierten Schwefelsäure-Lösung. Diesen Bedingungen vermögen nur wenige und recht kostspielige Werkstoffe zu widerstehen.

Auch in der Hydrolyse- und der Rekonzentrierungsstufe hat das bekannte Verfahren gewisse Nachteile. So ist es ein schwerer Nachteil, daß die aus der Abstreifkolonne zurückgewonnene verdünnte Schwefelsäure wieder auf höhere Konzentrationen gebracht

bo werden muß, wozu Energie in Form von Wärme vergeudet wird, da sich diese in keiner anderen Stufe des Verfahrens nutzen läßt, und die Korrosion der höchst konzentrierten Schwefelsäure-Lösung ernste Probleme darstellt. Zur Vermeidung der Rekonzentrierung wurden daher schon verschiedene Vorschläge gemacht. Ein Vorschlag geht dahin, die verdünnte Schwefelsäure aus τ Abstreifkolonne unmittelbar zu verwenden. Die ümsetzungsgeschwindigkeit in der Stufe a) ist aber

dann im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu gering. Man müßte daher für tragbare Reaktionszeiten die Temperatur erhöhen, was aber auch wieder dieses Verfahren vom kommerziellen Standpunkt uninteressant macht

Es wurde auch schon die Abstreifkolonne bei einer Säurekonzentration von z. B. 70% betrieben und gleichzeitig die Gewinnung des Alkohols durch geringeren Druck oder mit einem Abstreifgas erleichtert 70%ige Säure ist jedoch in Stufe a) nicht befriedigend und erfordert eine höhere Temperatur mit der Gefahr der Bildung von Nebenprodukten.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein Verfahren, das obige Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist, sondern die Herstellung von Äthanol in einfacher und glatter Weise ohne Probleme wegen Bildung von Nebenprodukten, Korrosion oder zusätzliche Maßnahmen zur Wiederaufkonzentrierung der Schwefelsäure gestattet

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des obigen Hauptanspruchs beschriebenen Maßnahmen gelöst

Der Arbeitsdruck in Stufe a) ist bevorzugt <3bar, insbesondere Normaldruck.

Der Absorptionsgrad wird zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 0,4 Mol, z. B. 0,1 bis 0,2 MoI Äthylen/Mol Schwefelsäure gehalten.

Zum Unterschied von den bekannten Verfahren enthält das Absorbat keine wesentlichen Mengen an gelöstem Äthylen, so daß auch keine langen Verweilzeiten — wie bei den bekannten Verfahren — erforderlich sind. Dadurch kommt es auch nur zu geringer Bildjng von Nebenprodukten und die Temperatur ist kein kritischer Faktor.

In Stufe c) sollte die Konzentration der Schwefelsäure insbesondere um nicht mehr als 3 Gew.-% absolut absinken.

Die bevorzugten katalytisch wirksamen Silberionen werden zweckmäßigerweise in Form des Sulfats in die Schwefelsäure-Lösung eingebracht und zwar in einer Menge von 0,5 bis 7 Gew.-% Silber.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erläutert

F i g. 1 bis 3 zeigen Fließschemata des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig.4 ein Diagramm über die Beziehungen der Schwefelsäure-Konzentration von Temperatur und Dampfdruck in wäßrigen Schwefelsäure-Lösungen.

Bei dem Fließschema nach F i g. 1 wird Äthylen in einen Absorber 12 eingeleitet, dem über 13 die Schwefelsäure-Lösung als Absorptionsmedium zugeführt wird. Das Absorbat aus 12 geht über Leitung 14 in einen Wärmeaustauscher 15 und dann in eine Abstreifkolonne 16. Am Eintrittspunkt 17 tritt gleichzeitig über die Leitung 18 herangeführter Heißdampf ein. Im Kopf der Abstreifkolonne 16 wird das Gemisch aus Alkohol- und Wasserdampf mit einem Strom von über Leitung 19 zugeführtem heißem Wasser gewaschen. Alkoholdampf und etwas Wasserdampf werden aus dem Kopf der Abstreifkolonne 16 über Leitung 20 abgezogen. Die Schwefelsäure-Lösung verläßt die Abstreifkolonne 16 am Boden, gelangt durch den Wärmeaustauscher 15 in einen Kühler 21 und die Leitung 13 wieder in den Absorber 12.

Bei dem Fließschema nach F i g. 2 liegt der Unterschied gegenüber dem der F i g. 1 darin, daß die Schwefelsäure-Lösung aus der Abstreifkolonne 16 zuerst in einen adiabatischen Verdampfer 31 und von dort in den Wärmeaustauscher 15 geleitet wird. Die Gasphase des Verdampfers 31 wird in einem Kühler 32 abgekühlt und gelangt als Kondensat über die Leitung 19 in den Kopf des Abstreifers 16. Dem Kühler 32 ist eine Pumpe 33 angeordnet die im Verdampfer 31 das gewünschte Vakuum aufrechterhält

Bei der Verfahrensvariante gemäß F i g. 3 wird über die Leitung 41 Äthylen in den Absorber 42 geführt, wo es mit der über Leitung 43 zugeführten Schwefelsäure in ίο Kontakt kommt Das Absorbat strömt durch die Leitung 44 in den Wärmeaustauscher 45 und am Punkt 47 in den Boden der Abstreifkolonne 46, an dem auch Dampf eintritt; heißes Wasser wird in den oberen Teil zugeführt, um die Alkanol-Wasser-Dämpfe zu waschen, die dann über die Leitung 49 abgezogen werden. Die Schwefelsäure-Lösung wird am Boden der Abstreifkolonne 46 abgezogen und gelangt durch den Wärmeaustauscher 45 in den Kühler 50 und die Leitung 43 zurück in den Absorber 42.

Als Ausgangsprodukt eignet sich reines Äthylen, aber auch ein Raffineriegas, das außer Äthylen eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält: Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthan und höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe. Der Äthylengehalt soll jedoch vorzugsweise mindestens 25 Vol.-% betragen.

Die Schwefelsäure-Lösung, die als Absorptionsmedium dient kann auch einen Korrosionsinhibitor und dergleichen enthalten, jedoch soll deren Menge im jo allgemeinen unter 10Gew.-% liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein guter Kontakt zwischen Äthylen und Schwefelsäure-Lösung wesentlich. Man kann im Absorber mit einer Größenordnung von > 50 m²/dm³ rechnen.

j5 Die Absorptionsstufe kann in einem einzigen oder in mehreren in Serie oder parallel geschalteten Einheiten durchgeführt werden. Beispiele dafür sind Sprühtürme, Platten- oder Füllkörperkolonnen, gerührte oder geschüttelte Gefäße. Bei entsprechender Gas/Flüssigkeits-Verteilung kann man eine spezifische Absorptionsgeschwindigkeit von 15 Mol/dm³, entsprechend 690 g Äthylalkohol je Liter Absorbervolumen erreichen, d. h. man erzielt einen etwa lOmal so hohen Umsatz wie bei den bisherigen Verfahren.

Es ist bekannt, daß gewisse Metallionen, z. B. von Silber, Nickel, Kupfer, Quecksilber und Edel-Metailen, die Umsetzung katalysieren, wodurch die Absorptionsgeschwindigkeit, insbesondere bei geringen Absorptionsgraden, wesentlich gefördert werden kann. so Die in der Absorptionsstufe verlaufende Umsetzung ist exotherm. Da das erfindungsgemäße Verfahren mit einem relativ niedrigen Absorptionsgrad arbeitet, kann man die gesamte Reaktionswärme zum Aufheizen des Absorbats ausnutzen und der Absorber muß nicht gekühlt werden. Für jeweils 0,1 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure führt die Reaktionswärme zu einer Erwärmung des Absorbats von höchstens etwa 20 K. Mit anderen Worten beträgt der maximale Temperaturanstieg, der einem Absorptionsgrad von etwa 0,5 Mol Äthylen je Mol Schwefelsäure entspricht, etwa 100 K. Man kann das Absorptionsmedium mit einer so niedrigen Temperatur einführen, daß dieser Temperaturanstieg zulässig ist.

Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure nicht wieder unter Wärmeverbrauch konzentriert werden muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man bei TeiriDeraturen abstreift, die möelichst nahe dem

Siedepunkt des Absorptionsmediums liegen. Auf diese Weise wurde es möglich, eine Verdünnung des Absorptionsmediums ganz zu vermeiden oder sie mindestens so zu verringern, daß es nach dem Abstreifen nur durch adiabatisches Abdampfen unter verringertem Druck rekonzentriert wird. Die maximale Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentrierung beim Schnellverdam_t)fen hängt vom Unterdruck ab.

Um bei den gewünschten hohen Temperaturen abstreifen zu können, muß das Absorbat vor und/oder während der Hydrolyse und/oder wenn das Hydrolysat in den Abstreifer geleitet wird und/oder in diesem selbst erwärmt werden. Durch die exotherme Absorption wird immer die Temperatur des Absorbats erhöht. Das Absorbat kann durch einen indirekten Wärmeaustausch oder mit Hilfe des für die Hydrolyse gebrauchten Wasserdampfes erwärmt werden.

Werte dafür können Standardtabellen entnommen werden, die allerdings nur für wäßrige Schwefelsäure gelten. Wenn das Absorptionsmedium außer Wasser und Schwefelsäure noch andere Bestandteile enthält, so können jedoch diese Daten in guter Annäherung verwendet werden, insbesondere in Fällen, bei denen die Konzentration der anderen Komponenten ziemlich niedrig ist. Im Diagramm der Fig.4 geben die ausgezogenen Linien die Beziehung zwischen Temperatur, Konzentration und Dampfdruck für wäßrige Schwefelsäure wieder. Die Kurven wurden durch Interpolation und Extrapolation von Werten aus »Chemical Engineers' Handbook von J. H. Perry, 2. Auflage, 1941, Tabelle 13, Seite 398 bis 99« erhalten. Die Kurven sollen nur als Hinweis dienen, da die verfügbaren Daten nicht sehr genau sind. Die Bedeutung der unterbrochenen Linien im Diagramm wird noch erklärt.

Der Arbeitsdruck im Abstreifer wird normalerweise im voraus festgelegt Atmosphärendruck ist besonders zweckmäßig (am Kolonnenkopf gemessen). Am Kolonnenboden ist der Druck etwas höher. Man kann die Kolonne bei erhöhtem Druck betreiben, jedoch liegt darin kein besonderer Vorteil. Andererseits kann in gewissen Fällen ein Arbeiten unter vermindertem Druck vorzuziehen sein.

Die Arbeitstemperatur richtet sich nach der Wärmemenge, die auf das Absorbat und/oder Hydrolysat vor oder nach dem Eintritt in den Abstreifer übertragen wird. Die maximale Arbeitstemperatur im Abstreifer ist die. bei welcher die Schwefelsäure-Konzentration des austretenden Absorptionsmediums gleich ist der des in die Absorptionsstufe eintretenden Absorptionsmediums oder mit anderen Worten die Temperatur, bei welcher die Summe der Partialdrucke von H2O und H2SO1 des Absorptionsinediuüis irn Absorber gleich ist dem Drück im Abstreifer. Wird z. B. der Abstreifer unter Atmosphärendruck betrieben und die Schwefelsäure-Konzentration in der Absorptionsstufe beträgt 90 Gew.-%, so ist die maximale Abstreiftemperatur etwa 255° C

Es können Schwierigkeiten beim Abstreifen bei Maxünaltemperatur, insbesondere bei hoher Schwefelsäure-Konzentration, auftreten. So beträgt beispielsweise bei etwa 94%iger Schwefelsäure und Atmosphärendruck beim Abstreifen die Maximaltemperatur > 280° C Ähnliche stark korrosive Bedingungen bestehen in manchen bekannten Verfahren bei der Rekonzentration der Schwefelsäure auf > 94 Gew.-%.

Um einen solchen Zustand zu vermeiden, braucht das Erwärmen auf höhere Temperatur im Abstreifer nicht unbedingt durch indirekten Wärmeaustausch stattfinden, wie dies bei der Rekonzentrationsstufe der bekannten Verfahren der Fall ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil der benötigten Wärme in Form von überhitztem Dampf zugeführt werden. Auch ^r, kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren bei niederer Temperatur abstreifen, wenn man eine gewisse Verdünnung des Absorptionsmediums zuläßt. Auch kann man bei niederrerem Druck, z. B. Unterdruck, abstreifen.

ο Da man dem Abstreifer stets Wärme mit überhitztem Dampf zuführen kann, kann man erfindungsgemäß auch immer bei der Höchsttemperatur abstreifen. Allerdings ist dies nicht immer die wirtschaftlichste Lösung, wenn diese Höchsttemperatur hoch ist Eine Herabsetzung der Abstreiftemperatur kann zu Einsparungen im Abstreifer führen, die eine zusätzliche Vorrichtung wie zur Rekonzentration des verdünnten Absorptionsmediums aus dem Abstreifer oder für ein Abstreifen bei Unterdruck rechtfertigen können.

Ein Abstreifen unter Höchsttemperatur führt notwendigerweise zu einer Verdünnung der Schwefelsäure-Lösung, zu welcher der Wasserüberschuß für die Hydrolyse vollkommen ausreicht Dies beruht darauf, daß das unverdünnte Absorptionsmedium bei niederer Temperatur mit seinen H2O- und H2SC>4-Dämpfen nicht im Gleichgewicht sein würde. Das Absorptionsmedium ist daher bestrebt, Wasserdampf aufzunehmen und wird verdünnt Diese Verdünnung ist ein exothermer Prozeß und erwärmt das Absorptionsmedium etwas. Die

jo Verdünnung geht bis zum Gleichgewichtszustand. Wird beispielsweise bei Atmosphärendruck abgestreift und ist die Schwefelsäure 90gew.-%ig, dann liegt die maximale Abstreiftemperatur bei 255" C. Sie kann durch geringere Wärmezufuhr, z. B. geringere Temperatur des überhitzten Dampfes, gesenkt werden. Gleichzeitig wird aber die Schwefelsäure verdünnt Die Wärmezufuhr kann beispielsweise so weit herabgesetzt werden, daß die Gleichgewichtstemperatur 240°C beträgt und damit die Gleichgewichts-Konzentration nur noch etwa 87,5 Gew.-% ist

Der Wasserüberschuß in der Hydrolysestufe dient zum Teil für die Verdünnung der Schwefelsäure und zum Teil wird er mit dem Äthanol abgestreift
Eine Verringerung der Abstreiftemperatur erreicht man auch durch geringeren Abstreifdruck. Bei 90%iger Schwefelsäure führt die Senkung des Druckes auf etwa 0,53 bar zu einer Temperatur-Senkung von 255 auf 235° C bzw. auf 0,08 bar zu der Höchsttemperatur von etwa 180° C.

Wenn die Hydrolyse und das Abstreifen bei der Höchsttemperatur durchgeführt werden, so erhält man aus der Abstreifstufe eine Schwefelsäure-Lösung, deren

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daher nur etwas gekühlt werden, bevor sie wieder verwendet werden kann. Streift man jedoch bei einer Temperatur unter der Höchsttemperatur ab, so ist die Schwefelsäure-Konzentration niedriger als für den Absorber erforderlich. In diesem Fall wird sie wieder durch SchneUverdampfen unter vermindertem Druck auf den erforderlichen Wert angehoben unter gleichzeitiger Abkühlung. Zu den dabei zu beachtenden Bedingungen von Druck, Temperatur und Konzentration der Schwefelsäure -wird auf Fi g. 4 verwiesen. Die unterbrochenen linien zeigen die Bedingungen beim Schnellverdampfen ohne Wärmezufuhr. Im obenerwähnten FaIL bei dem de Schwefelsäure im Abstreifer von 90 auf etwa 87 Gew.-% bei einer Gleichgewichtstemperatur von 240° C verdünnt wird, führt das

adiabatische Schnellverdampfen bei 0,08 bar wieder auf die ursprüngliche Konzentration von 90 Gew.-% unter gleichzeitiger Temperatursenkung auf 180⁰C; zur Berechnung der den unterbrochenen Linien zugrundeliegenden Werten, siehe Fairlie, »Surphuric Acid Manufacture«, 1936.

Wie bereits erwähnt, gibt es in der Praxis eine Grenze für die Schwefelsäure-Konzentration, die durch diese Schnellverdampfung zu erreichen ist. Sie ist abhängig der verfügbaren Pumpe. Ein Druck von 0,08 bar, unter Beachtung besonderer Maßnahmen sogar von 0,03 bar, läßt sich mit einer einzigen Pumpe leicht erreichen. Die maximal wieder beim Schnellverdampfen erreichbare Schwefelsäure-Konzentration beträgt daher etwa 5 Gew.-% absolut — z. B. von 84,5 Gew.-% bei 2 bar auf 89 Gew.-% bei 0,03 bar — jedoch meist weniger als etwa 3 Gcw.-% absolut - z. B. von 87 Gew.-% bei !eicht erhöhtem Druck auf 90 Gew.-% bei 0,08 bar -.

Diese rückgewonnene Schwefelsäure muß vor Einspeisung in den Absorber durch direkten oder :o indirekten Wärmeaustausch gekühlt werden. Ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Absorbat aus dem Absorber ist besonders zweckmäßig, da das Absorbat dann einen Teil der Wärme aufnimmt, die für die Hydrolyse und das Abstreifen benötigt wird. Normalerweise muß noch weiter gekühlt werden, z. B. mit Kühlwasser. Selbstverständlich kann auch die gesamte Kühlung auf diese Weise erfolgen, jedoch sind zwei Kühlstufen — wie oben — meist wirtschaftlicher. Nun kann diese rückgewonnene Schwefelsäure-Lösung wieder zur Absorption dienen.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

35

Durch ein Glasfilter mit einer Porengröße von 0,02 mm wurden stündlich etwa 1,5 Mol Äthylen bei Atmosphärendruck unten in eine gläserne Absorber-Kolonne — lichte Weite 45 mm — eingeführt und oben stündlich 545 g 90gew.-%ige Schwefelsäure eingeleitet, also 5 Mol/h H2SO4. Das überschüssige Äthylen wurde am Kopf der Kolonne abgezogen. Das die Kolonne am Boden verlassende Absorbat enthielt 0,2 Mol umgesetztes Äthylen je Mol H₂SO₄, d. h. es wurde 1 Mol/h absorbiert Da das Volumen der Kolonne 122 cm³ betrug, war die spezifische Absorptionsgeschwindigkeit 8,1 Mol/l · h, was einer Ausbeute von 372 g/l · h Äthanol entspricht.

Die Schwefelsäure hatte am Kolonnen-Eintritt 78° C und am Kolonnenaustritt 115° C. Dieser Temperaturanstieg entspricht praktisch adiabatischen Bedingungen ohne Wärmeabgabe an die Umgebung und ohne Kühlen des Absorbers.

Das Absorbat wurde durch Elektroheizung auf 225° C erwärmt und zusammen mit einem Wasserdampfstrom von unten in eine Abstreifkolonne eingeleitet In der Abstreifkolonne fand in diesem Fall ein beträchtlicher Wärmeverlust an die Umgebung statt Um diesen Wänneverlust auszugleichen, wurde Heißdampf von 500° C angewandt, und zwar 6 Mol/h. In den Kopf der Abstreifkolonne wurden noch 1,5 Mol/h Wasser bei 100°C eingeführt, um Schwefelsäuredampf aus dem Alkohol/Wasser-Dampf auszuwaschen. Die am Boden der Kolonne abgezogene Schwefelsäure hatte eine Konzentration von 90 Gew.-% und 255° C und wurde in den Absorber rückgeleitet Aus dem Kopf des Abstreifers wurde ein Gemisch von Wasserdampf und Alkohol gewonnen, das nach Kondensieren 164 g/l 28gew.-°/oigen Äthylalkohol ergab.

Beispiel 2

In ein Glasgefäß mit Rührwerk wurden stündlich bei Atmosphärendruck 1 Mol Äthylen und 300 g — d. h. 2,5 Mol/h — Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 Gew.-%, enthaltend 7 Gew.-°/o Silbersulfat, berechnet als Silber, zugegeben. Überschüssiges Äthylen wurde oben abgezogen, während das Absorbat — 0,2 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure — vom Boden des Gefäßes abgezogen wurde, entsprechend einem Umsatz von 0,5 Mol/h Äthylen. Bezogen auf 60 cm³ Schwefelsäure-Lösung war die spezifische Absorptionsrate 8,3 Mol/l · h Absorptionsmedium und Stunde, was einer Ausbeute von 382 g/I ■ h Äthylalkohol entsprach.

Auch in diesem Beispiel wurde die Schwefelsäure-Lösung nicht gekühlt, so daß deren Temperatur von 80°C auf 120°C anstieg. Das Absorbat wurde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt.

Beispiel 3

Nach dem Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in Fig. 1 wurden 2,31 kmol/h Äthylen über Leitung 11 in den bei Atmosphärendruck betriebenen Absorber 12 geleitet. Die Schwefelsäure-Lösung (90gew.-%ig) hatte eine Temperatur von 70°C und wurde über die Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von 1255 kg/h zugeführt. Das Absorbat (0,2 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure) mit einer Temperatur von 110° C gelangte über die Leitung 14 in den Austauscher 15, wo sie auf 235⁰C erwärmt wurde. Dann trat sie bei 17 in den Abstreifer 16 zusammen mit über 18 herangeführtem Heißdampf von 500° C mit einer Geschwindigkeit von 100 kg/h ein, der das Hydrolysat im Boden des Abstreifers auf den Siedepunkt der Schwefelsäure-Lösung (255°C) aufheizte. Vor Austritt von 200 kg/h 50gew.-%igem Äthanol über Leitung 20 wurden die Alkoholdämpfe am Kopf des Abstreifers mit über 19 zugeführtem heißem Wasser (90 bis 100⁰C, 40 kg/h) Schwefelsäure-frei gewaschen. Die austretende 90gew.-%ige Schwefelsäure hatte 255°C und wurde im Austauscher 15 auf 135°C und im Kühler 21 auf 70° C gekühlt und in den Absorber 12 rückgeleitet

Beispiel 4

F i g. 2 zeigt eine Variante des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens, die sich dadurch unterscheidet daß im Abstreifer eine gewisse Verdünnung der Schwefelsäure erfolgt und daher eine Schnellverdampfung notwendig ist

Das Absorbat wird im Wärmeaustauscher 15 nur auf 160° C erwärmt; der Abstreifer arbeitet daher nur bei 240° C und nach dem Abstreifen ist die Schwefelsäure nur 87,5gew.-%ig. Im Schnellverdampfer 31 wird die aus dem Abstreifer kommende Schwefelsäure-Lösung auf einen Unterdruck von 0,08 bar gebracht, wodurch sie unter Sieden auf 90 Gew.-% konzentriert und gleichzeitig auf 180°C gekühlt wurde. Der entwickelte Wasserdampf wurde im Kühler 32 gekühlt und das Kondensat (45 kg/h) in den Kopf des Abstreifers zum Schwefelsäure-frei-Waschen des Alkohol/Wasser-Dampfs eingeführt

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines Silbersulfat-Katalysators auf die Absorptionsgeschwindigkeit von

Äthylen in Schwefelsäure. Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde zunächst gemessen an einer Schwefelsäure-Lösung ohne Katalysator (A) und dann unter gleichen Bedingungen mit 0,7 und 7 Gew.-% Silber als Silbersulfat (B, C) in der Schwefelsäure bestimmt.

100 cm³ 9Ogew.-°/oige Schwefelsäure — mit bzw. ohne Silbersulfat — wurden in einer bei 100°C gehaltenen Gaswaschflasche vorgelegt und Äthylen 1,8 Mol/h C₂H₄ durchgeleitet. Bei einem Absorptionsgrade von 0,1, 0,2 bzw. 0,3 Mol C2H4 je Mol H₂SO₄ betrug die Absorptionsgeschwindigkeit 0,15 Mol C₂H₄ je Mol H₂SO₄ und Stunde (siehe Tabelle).

Tabelle

Absorptionsgeschwindigkeit Mol C₂H₄ je Mol H₂SO₄ und Stunde

MoIC₂H₄JeMoIH₂SO₄
0,1 0,2

A	0,15	0,15	0,15
B	0,30	0,24	0,20
C	0,75	0,43	0,25

Die Tabellenwerte zeigen die Erhöhung der Absorptionsgeschwindigkeit durch einen Katalysator in Form von Silbersulfat, insbesondere bei niederen Absorptionsgraden. Die Verwendung eines Silber-Katalysators ist daher besonders dann ein Vorteil, wenn der Absorptionsgrad <0,5 Mol Äthylen je Mol Schwefelsäure ist.

Beispiel 6

Beispiel 3 (Fig. 1) wird dadurch abgewandelt, daß dieses Mal eine Silbersulfat-haltige Schwefelsäure-Lösung verwendet wurde. Da die Silberionen die Absorptionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen, kann der Absorber 12 einfacher und/oder kleiner sein.

Das Absorptionsmedium war eine 88gew.-°/oige Schwefelsäure, enthaltend Silbersulfat entsprechend 5 Gew.-% Silber, d.h. es enthielt 817 g/l H₂SO₄, 111 g/l H₂O und 72 g/l Ag₂SO₄.

Ober Leitung 11 wurden 231 kmol/h Äthylen und über Leitung 13 102 t/h Schwefelsäure-Lösung von 65°C bei Atmosphärendruck in den Absorber 12 eingeführt. Das Absorbat hatte etwa 120⁰C und enthielt 0,27 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure.

Nach Erhitzen auf 235°C im Austauscher 15 wurde es bei 17 in den Abstreifer 16 zusammen mit 10 t/h Wasserdampf von 520⁰C eingeführt. Außerdem wurden 4 t/h Wasser von 98° C über Leitung 19 dem Kopf des Abstreifers zugeführt. Am Kopf der Kolonne wurden 20 t/h 50gew.-%iger Äthylalkohol abgenommen. Die unten aus dem Abstreifer abgeleitete Schwefelsäure-Lösung hatte eine Temperatur von 245° C und wurde nicht verdünnt, so daß sie nach Kühlen im Wärmeaustauscher 15 auf 144⁰C und dann im Kühler 21 auf 65°C

jo wieder verwendet werden konnte.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthanol durch Hydratisierung von Äthylen mittels

a) Absorbieren des Äthylens aus einem Gasgemisch bei einem Druck < 5 bar in einer warmen, gegebenenfalls katalytisch wirksame Metallionen, insbesondere Silberionen, enthaltenden Schwefelsäure-Lösung mit einer Konzentration von85bis97Gew.-%;

b) Hydrolysieren der gebildeten Äthylschwefelsäure mit überschüssigem Wasser in Form von Dampf;

c) Abstreifen des gebildeten Äthanols aus der Schwefelsäure-Lösung und Rückführen dieser in die Stufe a) nach dem Abkühlen,