DE1943331C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin durch Umsettung von Allylchlorid mit wäßriger Chlorlösung und tine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei dem bisherigen Herstellungsverfahren von Glyzerindichlorhydrin wurde Allylchlorid mit eher Wäßrigen Chioriösung reagiert. Diese Reaktion kann durch folgende Formeln dargestellt werden:

Cl₂ +H₂O ♦ CIOH f HCl

CH₂=CHCH₃CI + HOCI ♦

CH₂OHCHCICh₂CI

oder
CH₂CICHOHC-HjCI

Obige Reaktion wird jedoch von unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, was die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins beeinträchtigt Diese Nebenre-•ktionen können durch folgende Formeln dargestellt Werden:

CH₂--CHCH₂CUCI₂ 'CH₂ClCnClCH₂(I (3)
GH₂OHcHCICH₂CI + CH₁=CHCH₂Cl + Cl₂I

CH₂CiCHClCK₂OCH₂CHCICH₂Cl + HCI

Um diese Nebeinreaktionen und die damit anfallenden Nebenprodukte üu vermeiden, wurden bisher verschiedene Verfahren vorgeschlagen.

Bei einem dieser Verfahren wird flüssiges Allylchlorid in einen Reaktor eingeleitet, der eine wäßrige Chioriösung enthält Die genannte Mischung wird unter Rühren reagiert Es kann jedoch auch bei diesem Verfahren die Nebenreaktion (3) zwischen Chlor und Allylchlorid auftreten. Bei dem genannten Verfahren läßt sich die Ausbeute der Nebenprodukte durch keine Einrichtung unter 7 bis 8% — bezogen auf drs Gewicht des umgesetzten Allylchlorides — herabsetzen, wenn die Konzentration des Glyzerindichlorhydrins in der Reaktionsmischung ungefähr 0,2 bis 0,4 Mol/l beträgt

Bei einem weiteren bekannten Verfahren gemäß dem japanischen Patent 4 05 205 wird das Allylchlorid in die Gasphase übergeführt und dann mit einem Inertgas, wie

U Stickstoff, vermischt Die Zusammensetzung dieser Gasmischung wird im voraus derart eingestellt, daß der Gefrierpunkt des Allylchlorids in dem Gasgemisch unterhalb der Reaktionstemperatur liegt Dieses Gasgemisch wird in einen mit einer wäßrigen Chioriösung gefüllten Reaktor eingeleitet, in dem die beiden Substanzen reagiert werden. Die Reaktion findet daher in Abwesenheit von flüssigem Allylchlorid statt Mit dem genannten System ist es möglich, die Nebenreaktionen in der flüssigen Phase unter Kontrolle zu bringen, wobei jedoch die folgenden Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Bei djm Einleiten des Allylchlorid enthaltenden Gases in einen mit einer wäßrigen Chioriösung gefüllten Reaktor wird ein Teil des ursprünglich gelösten Chlores gestrippt Dies führt dazu, daß das Allylchlorid mit dem Chlor in der Gasphase reagiert In einer derartigen Gasphase besteht aber auch die Möglichkeit daß eine Nebenreaktion (3) auftreten kann. Es zeigte sich, daß zur Vermeidung der genannten Nachteile komplizierte Maßnahmen ergriffen werden müssen. Als solche kommt ein spezielles Verfahren in Betracht, um das Allylchlorid enthaltende Gas mit dem Chlor zusammenzubringen oder eine Durchführung des Zusammenbringens der Substanzen in einigen genannten Stufen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, bei dem Allylchlorid mit guter Ausbeute und mit einer bemerkenswerten Unterdriikkung der Nebenreaktionen gebildet wird. Die Bildung der Nebenprodukte soll hierbei in einem einfachen

•»5 Verfahren unterbunden werden. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung anzugeben, mit der obiges Verfahren wirkungsvoll durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß auch das

w Allylchlorid als wäßrige Lösung /um Einsatz kommt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die wäßrige Chlorlösung in zwei bis fünf Stufen der Reaktionszone zugeführt.

Es können 100 bis 110 Gewichtsteile Allylchlorid mil

« jeweils 100 Gewichtsteilen Chlor reagiert werden. Für die Auflosung des Chlors in einer wäßrigen Flüssigkeit kann ein Ejektor verwendet werden, wobei der Ejektor vorteilhafterweise die wäßrige Reaktionsflüssigkeit als Betriebsflüssigkeit verwende!, um darin das Chlor zu lösen. Ks ist ferner günstig, den Druck des Ejektors zwischen -700 und 1000 cm H₂OzU wählen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält ein Vorratsgefäß für die Aufnahme der wäßrigen Reaktionslösung, eine Vorrich·

b5 tüng für die Wasserzufuhr, einen Ejektor, um Chlor in einem Teil der aus dom Vorratsbehälter abgezogenen Reaktionsflüssigkeit zu lösen, einen Auflösetank für die Auflösung des Allylchtorids in einem anderen Teil der

aus dem Vorratsbehälter abgezogenen Reaktionsflüssigkeit, einen Reaktor, um die wäßrige Chloriösung mit der wäßrigen Allylchloridlösung zu reagieren, sowie Vorrichtungen, um einen Teil des Reaktionsgemisches abzuziehen.

Bevorzugterweise ist der Reaktor röhrenförmig ausgebildet und bei einer vorteilhaften Ausfuhrungsform mit Vorrichtungen versehen, damit die von dem Ejektor kommende wäßrige Chlorlösung in mehreren Stufen eingegeben werden kann. Als günstige Abmessungen für den röhrenförmigen Reaktor empfehlen sich ein Durchmesser von 2,54 cm bis 50,8 cm und eine Gesamtlänge von 4 bis 20 m. Zweckmäßigerweise wird der röhrenförmige Reaktor aus Titan hergestellt Es ist günstig, den Druck des Ejektors zwischen -700 und 1000 cm H₂O zu wählen.

Die Zeichnung dient der v/eiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigen

F i g. 1,2 und 3 Schemazeichnungen von Apparaturen zur Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens,

F i g. 4 in einem Diagramm einen Vergleich zwischen dem Ergebnis, wie man es bei einer Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 erhält (A), mit dem Ergebnis (B) des üblichen Verfahrens.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Möglichkeiten aufzufinden, die eine Umwandlung von Allylchlorid im Glyzerindichlorhydrin mit hoher Ausbeute durchzuführen erlauben und dabei die Bildung von Nebenprodukten möglichst kiein halten. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß Allylchlorid, wenn auch nur sehr schwer, in Wasser löslich isL(Es lösen sich 0,36 Gewichtsprozent in Wasser bei einer Temperatur von 20⁰C.) Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn man unter Ausnützung dieses Umstands Allylchlorid in die Reaktionszone als wäßrige Lösung eingibt, die Bildung von Nebenprodukten minimal gehalten werden und die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins wesentlich gesteigert werden kann. Erwartungsgemäß steigen bei einer derartigen Herstellung die Kosten für die Erstellung und die Durchführung der Anlage an. Diese Nachteile werden jedoch von den obenerwähnten Vorteilen reduziert Es zeigte sich, daß sich die Nachteile völlig ausgleichen lassen und daß mit der vorliegenden Erfindung sogar eine bemerkenswerte Verringeiung der Herstellungskosten von Glyzerindichlorhydrin möglich wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wird daher zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin. Allylchlorid und Chlor zusammengebracht nachdem beide Stoffe in einer wäßrigen Flüssigkeit aufgelöst worden sind so (beispielsweise in Wasser oder der Reaktionsflüssigkeit). Hiermit wird es möglich, im Vergleich zu den bisherigen Verfahren Glyzerindichlorhydrin mit hoher Ausbeute herzustellen und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten bemerkenswert zu unterdrücken.

Dieses Ergebnis ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren, bei dem das Allylchlorid mit dem Chlor entweder in einer organischen oder in einer Gasphase zusammengebratht wird, bei der vorliegenden Erfindung die beiden ω Reaktionspartner nur in einer wäßrigen Lösung reagieren. Der hierdurch erzielbare Fortschritt wird aus den anschließend behandelten Beispielen ersichtlich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das Allychlorid und c'as Chlor jeweils direkt in frischem Wasser aufgelöst werden, bevor man sie in die Reaktionszone eingibt. £s ist jedoch gewöhnlicherweise vorzuziehen, die Reäktionsflüssigkeit umlaufen zu lassen und das Allylchlorid in einem Teil dieser P.üssigUit aufzulösen, während das Chlor in eir.em anderen Teil derselben Flüssigkeit aufgelöst wird, so daß beide Stoffe in der Reaktionszone reagiert werden können. Hierbei ist es möglich, das Reaktionssystem derart auszulegen, daß ein Teil der Reäktionsflüssigkeit kontinuierlich als Produkt abgezogen wird und gleichzeitig ein entsprechender Teil Wasser kontinuierlich dem System zugeführt wird.

Zur Auflösung von Allylchlorid und Chlor in der genannten wäßrigen Reaktionsflüssigkeit können in dem Fall, daß beide Stoffe gasförmig vorliegen, beliebige Vorrichtungen verwendet werden, die eine Kontaktierung zwischen Gas und Flüssigkeit erlauben, wie beispielsweise eine Füllkörpersäule, ein Ejektor oder ähnliches (normalerweise ist Chlor in Gasform erhältlich und Allylchlorid in flüssiger Form). Wenn beide Stoffe in flüssigem Zustand vorliegen, können sie beispielsweise unter Rühren in Tanks aufgelöst werden. Da die Löslichkeit von Allylchlorid in Wasser geringer ist als die des Chlors, ist es natürlich wünschenswert eine größere Menge Wasser für die Auflösung des Allylchlorids zu verwenden als für die Auflörung des Chlors. Bei der Einleitung des Allylchlorids und des Chlo.i in die Reaktionszone muß keine spezielle einschränkende Bedingung eingehalten werden.

Es ist jedoch günstig, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken, die Lösungen der Stoffe derart zuzugeben, daß gegenüber dem Chlor sin Überschuß von Allylchlorid in der Reaktionszone vorhanden ist So isi es besonders günstig, pro in der Zeiteinheit eingegebene 100 Gewichtsanteik· Chlor etwa 100 bis 1 !0 Gewichtsanteile Allylchlorid zuzuführen.

Größere Anteile von Allylchlorid als oben erwähnt führen zu keiner weiteren bemerkenswerten Reduktion in der Bildung der Nebenprodukte. Es kann jedoch durch sie zu einem unerwünschten Anwachsen des Anteiles von unreagiertem Allylchlorid führen, der in der als Produkt erhaltenen Glyzerindichlorhydrinlösung enthalten ist

Weiterhin zeigt es sich, daß die Ausbeuten der Nebenprodukte weiterhin erheblich reduziert werden können und die Geschwindigkeit der erwünschten Reaktion verstärkt wird, wenn die wäßrige Lösung des Chlors in zwei oder mehreren Stufen der Reaktionszone zugeführt wird. Wenn man die Chloriösung in die Reaktionszone in zwei Stufen eingibt wird es möglich, den Anteil der Nebenprodukte auf die Hälfte des bei einem einstufigen System unvermeidlichen Anteiles herabzudrijcken. Der Anteil der Nebenprodukte wird noch weiter vermindert, wenn man das Chlor in fünf oder mehr Stufen zugibt Eine Verwendung von solchen vie'stufigen Systemen kann jedoch zu gewissen Nachteilen im Betrieb und zu geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten fuhren. Deshalb erweist e.\ sich als am günstigsten. Systeme mit zwei bis fünf Stufen zu verwenden. Bei einem derartigen System muß nicht immer notwendigerweise der Anteil der Chlorlösung in jeder Stufe gleich sein. So kann man das System derart ausbilden, daß der in einer Stufe zugeführte Anteil der Chlorlösung größer ist als der in Flußrichtung folgenden Stufe oder umgekehrt Es ist auch möglich, ein Dreistufensystem zu verwenden, bei dem die Anteile der Chloriösung progressiv von der ersten Stufe in Flußrichtung über die mittlere Stufe und die unterste Stufe zunehmen. Es ist aber auch möglich, sie genau in umgekehrte Richtung zunehmen zu lassen. Weiterhin kann auch der größte Anteil der ChlorlösunE oder auch

der kleinste Anteil in der mittleren Stufe zugegeben werden.

Der Reaktor, in dem die wiißrige Lösung des Allylchlorides mit der wäßrigen Lösung des Chlors reagiert wird, kann bei der vorliegenden Erfindung ein röhrenförmiger Reaktor sein. Es isl: aber natürlich auch möglich, einen normalen Tank- oder Turmreaktor zu verwenden. Mit einem röhrenförmigen Reaktor ergeben sich jedoch einige Vorteile. Er erweist sich beispielsweise für eine einfachere Regelung der Reaktion und für eine Verringerung der Ausmaße der Reaktionsanlage als förderlich.

Bei dem bisherigen Verfahren, bei dem flüssiges Allylchlorid als solches verwendet wird, kann jedoch ein röhrenförmiger Reaktor nicht verwendet werden. Dies liegt daran, daß der röhrenförmige Reaktor nicht die notwendige Bewegung des Reakdonsgemisches aufbringt, so daß auf diese Weise ein Anwachsen der Nebenreaktionen erfolgt, im allgemeinen der Reaktion gemäß Formel (3) und der folgenden Reaktion gemäß Formel (4). Im vorliegenden FaI' wurde ein röhrenförmiger Reaktor mit Erfolg angewendet, um für die Herstellung des Glyzerindichlorhydrins eine noch günstigere Anlage zu erstellen. Hierbei wurde zusätzlich ein Ejektor für die Auflösung des Chlors verwendet Unter dem Wort »Ejektor« sind alle Vorrichtungen gemeint, die eine Flüssigkeit mit hoher Geschwindigkeit ausstoßen können und das Chlor aufsaugen können, wobei der resultierende hydrodynamische Druck ausgenützt wird. Als Betriebsflüssigkeit für einen derartigen Ejektor kann vorzugsweise die obenerwähnte umlaufende Reaktionsflüssigkeit verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung für eine kontinuierliche Herstellung von Glyzerindichlorhydrin soll im folgenden an Hand der F i g. 1 bis 4 im einzelnen besprochen werden.

F i g. 1 zeigt eine typische Apparatur mit einem Reaktionsgefäß mit Rührer. Die von einem Reaktor 1 abzuziehende Reaktionsflüssigkeit wird von einer Pumpe 2 derart umgepumpt, daß das Chlor und das /A11J11.111UI lu uiitci vrcga auigciubi wciucii ituitlicll. ljs wird deshalb ein Teil der Reaktionsflüssigkeit in einen Chlorauflöseturm 3 eingeführt Als Chlorauflöseturm 3 wird eine Füllkörpersäule verwendet, in der die Flüssigkeit das bei 7 eingeführte Chlorgas auflöst.

Ein anderer Teil der Reaktionsflüssigkeit wird in einen Allylchloridauflösetank 4 eingeführt, in dem das bei 8 eingegebene Allylchlorid in der Flüssigkeit aufgelöst wird. Die entstehende Lösung wird zuerst in einen Abscheidetank 5 eingeleitet Auf diese Weise gelangt es nicht in den Reaktor, sondern wird in den Auflösetank 4 zurückgeleitet Die Allylchloridlösung wie auch die Chlorlösung werden kontinuierlich in den Reaktor 1 eingegeben. Auf diese Weise werden in ihren wäßrigen Lösungen das Allylchlorid und das Chlor kontinuierlich und in einem bestimmten Verhältnis zueinander in den Reaktor 1 eingeleitet Das Allylchlorid und das Chlor in der wäßrigen Lösung reagieren hierbei miteinander nur in der wäßrigen Phase, so daß man eine gute Ausbeute von Glyzerindichlorhydrin erhält

Um eine bessere Vermischung der beiden Reaktionspartner zu erhalten, ist es vorteilhaft sie gut miteinander zu durchrühren. Anschließend wird ein Teil der Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich von dem Reaktor in ein Vorratsgefäß 6 abgezogen. Aus diesem Vorratsgefäß 6 wird ein Teil der Reaktionsflüssigkeit als Produkt abgezogen, wie dies durch den Pfeil 10 in A b b. 1 gezeigt ist. Gleichzeitig werden Nebenprodukte, wie Trichlorpropan, Bis-Dichlorpropyläther usw. Von dem System abgezogen, wodurch vermieden wird, daß diese Verunreinigungen in der umlaufenden Flüssigkeit nngereichert werden.

Mit dem Allylchlorid wird zusätzliches Wasser 9 in den Allylchloridauflösungstank 4 eingegeben, wobei diese Menge der abgezogenen Lösung des Glyzerindi* chlorhydrins entspricht.

ίο Fig.2 zeigt eine typische Apparatur, bei der ein röhrenförmiger Reaktor Verwendung findet Mit dem Bezugszeichen i 1 ist ein Vorratsgefäß bezeichnet, das die Reaktionsflüssigkeit enthält. Fassungsvermögen und Größe dieses Vorratsgefäßes sind entsprechend dem Fassungsvermögen der restlichen Apparatur festgelegt. Ein Teil der aus dem Vorratsgefäß 11 abgezogenen Flüssigkeit wird von einer Pumpe 14 unter Druck gesetzt, bevor er in einen Ejektor 12 eingeleitet wird. Der Druck, der Chlor in dem Ejektor aufsaugt, variiert gewöhnlicherweise zwischen - 700 und 1000 cm HjO.

Die in dem vorliegenden Beispiel verwendete Vorrichtung unterscheidet sich klar von einer Vorrichtung, wie sie normalerweise für die Auflösung des Chlors in die Reaktionsflüssigkeit verwendet wird, indem hier der von dem Ejektor erzeugte Saugdruck Verwendung findet. Bei den bisherigen Anordnungen benötigt man ein spezielles Kompressionssystem, um das Chlor aufzulösen und den höheren Druck der Reaktionsflüssigkeit zu überwinden. Bei der vorliegenden Apparatur ist es daher nicht nötig, irgendwelche Vorrichtung für höhere Drücke vorzusehen, da die Auflösung des Chlors in der Reaktionsflüssigkeit reibungslos und wirkungsvoll während der Durchführung des Verfahrens durch den Saugdruck des Ejektors erfolgt.

Wenn beispielsweise der Saugdruck des in der vorliegenden Apparatur verwendeten Ejektors zwischen - 100 und -400 cm H2O festgelegt wird, sind für die Aufnahme von Chlor in der Reaktionsflüssigkeit nur 0,5 Sekunden notwendig, um eine Chlorkonzentration vuii 2 bis 5 g/i zu erhallen. Die Rcuktiuiisfiüsi.igkcii, in der auf diese Weise das Chlor aufgelöst ist, wiird noch bevor sie in den röhrenförmigen Reaktor 16 eingeleitet wird, durch die Pumpe 19 unter Druck mit der Reaktionsflüssigkeit vermischt in welche das Allylchlorid 17 in gleicher Weise aufgelöst wurde. Anschließend wird diese Mischung in den röhrenförmigen Reaktor eingeleitet Länge und Gestalt des röhrenförmigen Reaktors hängen von den Konzentrationen des eingeführten Allylchlorid und Chlorids ab sowie von der Reaktionstemperatur. Sie sind derart gewählt daß die notwendige Reaktion innerhalb des Rohres abgeschlossen wird. Vorzugsweise wird ein Reaktor mit einem Innendurchmesser von 2,54 bis 50,8 cm und einer Länge von 10 bis 20 m verwendet

Als Material für die Herstellung des röhrenförmigen Reaktors können korrosions- und hitzebeständige Stoffe, wie beispielsweise Titan oder ähnliches verwendet werden. Um den für die Anlage benötigten Raum zu verringern, kann der röhrenförmige Reaktor geeignet in einer Zick-Zack- oder einer anderen Anordnung angebracht werden. Die Konzentration des Glyzerindichlorhydrins in dem aus dem röhrenförmigen Reaktor ausfließenden Reaktionsgemisch liegt zwischen 1 bis 6 Gewichtsprozent Diese Mischung wird in den Vorratsbehälter 11 zurückgeführt der, wie erwähnt der Aufnahme der Reaktionsflüssigkeit angepaßt ist Vorzugsweise wird die Apparatur derart betrieben, daß der

Vorratsbehälter zu allen Zeiten eine bestimmte Menge von ReaklionsflHssigkeit einer gleichen Konzentration enthält, Hierzu wird, wie bereits bei dem Beispiel von Fig. i beschrieben, das Glyzerindichlorhydrin kontinuierlich aus dem Vorratsbehälter 11 abgezogen, wie dies durch den Pfeil <8 gekennzeichnet ist. Eine zusätzliche Meiigti Wasser 13 wird kontinuierlich dem System in einer derartigen Menge zugegeben, daß die Menge der abgezogenen Flüssigkeit kompensiert wird.

Fig. 3 zeigt eine Apparatur, bei der eine wäßrige Chlorlösung in einen röhrenförmigen Reaktor des beschriebenen Typs in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen eingegeben wird. Zwei Teile der aus dem Vorratsgefäß 20 abgezogenen Reaktionsflüssigkeit werden durch Pumpen 21 und 22 in Umlauf gebracht. Allylchlorid und Chlor werden in den entsprechenden Teilen der Flüssigkeit aufgelöst. Auf diese Weise wird ein erster feil der Keaktionsflüssigkeit einem Allylchloridauflösungstank 23 zugeführt, in dem sie das bei 24 zugegebene Allylchlorid auflöst. Ein zweiter Teil der Reaktionsflüssigkeit wird einer Chlorauflösevorrich lung 25 mit einem Ejektor zugeführt, in der das bei 26 zugeführte Chlorgas in dem entsprechenden Teil der Flüssigkeit aufgelöst wird.

Das in der Reaktionsflüssigkeit aufgelöste Chlor wird dann der Reaktionszone A-B-C zugeführt. Die Reaktionsflüssigkeit, in der an dem Ejektor 25 das Chlor aufgelöst wurde, wird anschließend in zwei oder mehrere Teile aufgespaltet und der Reaktionszone in dem entsprechenden Teil der aufeinanderfolgenden Stufen zugeführt. (In Fig. 3 wird die Chlorlösung in zwei Stufen zugeführt.) Die von der Reaktionszone abfließende Reaktionsflüssigkeit wird einem Vorratsgefäß 20 zugeführt und an der Stelle 27 kontinuierlich abgezogen. Eine zusätzliche Wasserzufuhr 28 erfolgt in dem Allylchloridauflösetank 23, wobei der Anteil des zugegebenen Wassers der Menge der abgezogenen Glyzerindichlorhydrinlösung entspricht.

Die folgenden Beispiele dienen einer weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

In der in Fig. 1 dargestellten Apparatur wurde Glyzerindichlorhydrin hergestellt. Im Gleichgewicht der Apparatur wurden von einer wäßrigen Glyzerindichlorhydrinlösung mit einer Konzentration von 0,356 Mol/l stündlich 500 I für die Auflösung des Allylchlorids sowie 1401 für die Auflösung des Chlors umgepumpt.

Allylchlorid und Chlor wurden den entsprechenden Anteilen der wäßrigen Lösung mit einer Zugaberate von 4,1 Mol/h jeweils zugegeben. Weiterhin wurden 10,4 Liter Wasser pro Stunde der Apparatur zugegeben und die Reaktion bei 30⁰C durchgeführt. Auf diese Weise erhielt man 10,7 Liter Glyzerindichlorhydrinlösung pro Stunde. Die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins im Vergleich zu den Ausgangsmaterialien betrug 90,4%.

Beispiel 2

Bei einer Reaktion gemäß Beispiel 1 wurde die Konzentration der umlaufenden Glyzerindichlorhydrinlösung innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 0,60 Mol/l variiert. Die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins wurde in allen Fällen bestimmt Das jeweilige Verhältnis von der Konzentration der Glyzerindichlorhydrinlösung und die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins wurde, wie aus F i g. 4, Kurze A ersichtlich.^egeneinander aufgetragen. Zum Vergleich wurde die Herstellung von Glyzerindichlorhydrin unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie sie in dem japanischen Patent 4 05 205 beschrieben sind. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuches sind in Fig.4 durch die Kurve B dargestellt.

Ein ähnliches Verhältnis, wie es durch die Kurve B von Fig.4 dargestellt ist, wurde erhalten, wenn das Glyzerindichlorhydritl nach einer änderen bekannten Methode hergestellt wurde, bei der das flüssige Allylchlorid in eine senkrecht stehende, mit einer

ίο wäßrigen Chlorlösung gefüllte Säule eingeleitet wurde.

Beispiel 3

Mit einer Apparatur, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde Glyzerindichlorhydrin hergestellt. Das Vorrats-

n gefäß (Fassungsvermögen 200 Liter) wurde mit Wasser gefüllt, und es fand ein röhrenförmiger Reaktor (mit einem Durchmesser von 2,54 cm und 20 tn Gesamtlänge aus einer Titanlegierung) Verwendung. Von dem Wasser des Vorratsgefäßes wurden 138 mVh für die Absorption des Chlors und 138 mVh für die Auflösung des Allylchlorids umgepumpt. Die Absorption des Chlors wurde durch einen Ejektor bei einer Menge von 418 kg/h durchgeführt.

Die zur Bildung von Glyzerindichlorhydrin führende Reaktion lief exotherm ab und erreichte einen Gleichgewichtspunkt bei 40³C.

Die Reaktion lief in dem röhrenförmigen Reaktor reibungslos ab. An dem Ende der Röhre konnte kein freies Chlor nachgewiesen werden. In der Röhre selbst nahm die Konzentration des Glyzerindichlorhydrins nahezu linear mit der Zeit zu. Sobald die Konzentration 5% erreicht hatte, wurde eine zusätzliche Wasserzufuhr mit 30 mVh in Betrieb genommen, so daß die Reaktion in einem Gleichgewichtszustand weiterlief. Eine Analyse des aus dem Vorratsgefäß abgezogenen Glyzerindichlorhydrins zeigte folgende Zusammensetzung:

Glyzerindichlorhydrin

Trichlorpropan

Äther

andere Substanzen

97,5%
1,8%
0.2%
1,0%

Beispiel 4

Mit der in Fig.3 gezeigten Apparatur wurde Glyzerindichlorhydrin hergestellt. Bei der Gleichgewichtslage der Anordnung wurden von einer wäßrigen Glyzerindichlorhydrinlösung von 0332 Mol/l 27 l/h für die Auflösung des Allylchlorids und 19,7 l/h für die Auflösung des Chlors umgepumpt.

so Den entsprechenden Anteilen der Lösung wurde Allylchlorid und Chlor in einer jeweiligen Menge von 1,02 Mol/h und 1,00 Mol/h zugegeben. Das Chlor wurde an dem Ejektor absorbiert Die entsprechende Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, die dem röhrenförmigen Reaktor eingeleitet wurden. Der Reaktor bestand aus einer Titanliegierung und wies einen Durchmesser von 25.4 cm und eine Gesamtlänge von 20 m auf. Die Chiorzugaben erfolgten einmal an der Eintrittsöffnung des rohrförmigen Reaktors sowie an einer Stelle, die 2 m hiervon in Flußrichtung entfernt lag. Bei einer stündlichen Zugabe von 254 Litern Wasser zu der Apparatur wurde die Reaktion bei 40⁰C durchgeführt. Auf diese Weise konnte Glyzerindichlorhydrinlösung mit 254 i/h als Produkt abgezogen werden. Die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins relativ zu den Ausgangsmaterialien betrug 95,0%. Im Verhältnis zu dem verwendeten Allylchlorid entstanden als Nebenprodukte Trichlorpropan und Äther in einer Menge von

ungefähr 5%. Als Vergleichsversuch wurde die Reaktionsflüssigkeit mit dem aufgelösten Chlor der Reaktionszone in einer Stufe zugegeben. Hierbei erhielt man relativ zu den Ausgangsmatcrialicn eine 92,0°/oige Ausbeute von Glyzerindichlorhydrin. Es zeigte sich, daß die Länge des bei diesem Beispiel verwendeten Reaktors um einen Faktor 4/3 vergrößert werden mußte, um nach obiger Methode — aber bei Zugabe in einer Stufe — eine Giyzerindichlorhydrinausbeute Von 95% zu erhalten.

Beispiel 5

Mit denselben Bedingungen wie jm Beispiel 4 wurde ijfyzerindichiorhydrin hergestellt. Es wurde jedoch die wäßrige Chloriösung in drei gleiche Teile aufgeteilt,·

bevor sie in die Reaktionszone eingegeben wurde. Die Zugabe des Chlors erfolgte an der Eintrittsöffnung des röhrenförmigen Reaktors, an einer hiervon 2 m in Flußrichtung entfernten Stelle, sowie an einer Stelle, die weitere 2 m in Flußrichtung entfernt lag. Bei dieser Anordnung wurde die Glyzenhdichlorhydrinlösung als Produkt mit 2,95 l/h abgezogen. Im Verhältnis zu den Ausgangdsubstanzen betrug die Ausbeute des Glyzerindichlorhydrins 96%.

Weiterhin zeigte sich, daß, wenn man eine Glyzerindichlorhydriniösung mit derselben Ausbeute von 96% und einer Anordnung erhalten wollte, bei der die wäßrige Chlorlösung in einer Stufe der Reaktionszone beigegeben wird, die Länge des Reaktors um einen Faktor 3/2 zu vergrößern wäre.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glyzerindichlorhydrin durch Umsetzung von Allylchlorid mit wäßriger Chlorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Allylchlorid als wäßrige Lösung zum Einsatz kommt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chlorlösung in zwei bis fünf Stufen der Reaktionszone zugeführt wird

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Vorratsgefäß für die Aufnahme einer wäßrigen Reaktionslösung, eine Vorrichtung für die Wasserzufuhr, einen Ejektor, um Chlor in einem Teil der aus dem Vorratsgefäß abgezogenen Reaktionsflüssigkeit zu lösen, einen Auflösetank für die Auflösung von Allylchlorid in einem anderen Teil der von dem Vorratsgefäß abgezogenen Reaktionsflüssigkeit, einen Reaktor, um die wäßrige Chioriösung mit der wäßrigen Allylchloridlösung zu reagieren, und Vorrichtungen, um einen Teil des Reaktionsgemisches abzuziehen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor röhrenförmig ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der röhrenförmige Reaktor mit Vorrichtungen ausgestaltet ist, um die vom Ejektor kommenc wäßrige Chlorlösung in mehreren Stufen aufzunehmen.