SU820657A3 - Способ получени дихлорбутенов - Google Patents

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорбутенов - важных промежуточных про’дуктов в синтезе хлоропрена - мономера для получения ценных полимерных ⁵ материалов.

Известен способ получения дихлорбутенов хлорированием, бутадиена при 220-230°С при избытке хлора в кипящем слое катализатора. Выход дихлорбу- ⁰ тенов 80 - 82% [1] .

Недостатком известного способа является закоксовывание катализатора и необходимость его регенерации, что усложняет процесс.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорбутенов путем взаимодействия бутадиена с хло- *0 ром при молярном соотношении 3-50:1 при 130-250°С* при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную зону при 70-175°С. Выход целевого продукта.. 9 3-95% [2]. ²

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, а также значительные энергетические затраты на ведение процесса вследствие необ- 30 ходимости подогрева исходных реагентов до повышенных температур (выше 70°С) перед вводом в реакционную зону.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта к снижение энергетических затрат на ведение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что по предложенному способу получения дихлорбутенов бутадиен подвергают взаимодействию с хлором при молярном соотношении 3-50:1 при 130-250°С при подаче смеси бутадиена и хлора в реакционную эону при 90-175°С. В начало реакционной зоны подают смесь всего хлора и 43-58% от исходного количества бутадиена, а остальной бутадиен подают при 35-75°С в 1-10 точек ввода, расположенных на расстоянии 2-36% по длине реакционной зоны, считая от ее начала.

Отличительными признаками способа является подача смеси 43-58% от исходного количества бутадиена и всего хлора в начало реакционной эоны и подача остального бутадиена в 1-10 точек ввода, расположенных по длине реакционной зоны, как показано выше.

Способ иллюстрируется чертежом.

Избыток бутадиена используют в качестве среды для переноса тепла с целью усреднения температуры реакции.

При этом бутадиен разделяют на части, которые добавляют с постепенный приращением по ходу потока от места ввода подаваемой смеси хлорабутадиена.

В смесительном тройнике 1 смешиваются хлор и бутадиен в соответствующем соотношении. Бутадиен заканчивают по трубопроводу 2 через подогреватель 3 к трубопроводу 4, а хлор вводят в смесительный тройник через трубопровод 5. Смесь вводят по трубопроводу б снизу первичного реактора 7 в точке А. Дополнительный бутадиен вводят в первичный реактор · в точке В по ходу движения точки А через трубопровод 8. Газовую смесь отводят сверху реактора 7 по трубопроводу 9 во вторичный реактор 10. Поток газа, выходящего из реактора 10, отводится по трубопроводу 11 в скруббер-конденсатор 12, из которого дихлорбутены отводятся в точке С в виде жидкости. Избыточный бутадиен, который отводится от скруббераконденсатора 12 в точке О) рециркулируют в подогреватель по трубопроводу 13 и готовый бутадиен подают по трубопроводу 14. Охлаждение проивзодится в скруббере-конденсаторе 12 с помощыд теплообменника 12 а.

Температура точки внутри реактора 7 изменяется по·длине реактора с увеличением расстояния от точки ввода хлорабутадиена. Температура может повышаться, например, от 115°С в точке А до 200°С вверху реактора. Допустим, что температура в реакторе 7 достигла в точке В 200°С. В этой точке в реакцию вступила только часть (например, половина) всего хлора. Затем в точку В вводят бутадиен при 68°C, что сразу же снижает температуру реактора от точки В до . 160°С . Однако по мере реагирования остального хлора температура реакции повышается далее до 200®С наверху реактора 7, где достигается конверсия , до 90%. Дальнейшая реакция, сопровождаемая повышением температуры, происходит в соединительном трубопроводе 9 так, что при входе в реактор 10 достигается температура 210°С,а уровень конверсии - 96%. Реактор 10, в котором образуется только около 4% дихлорбутенов, работает в узком температурном градиенте, например от 210°С сверху до 215°С снизу.

Молярное соотношение бутадиена к хлору в подаваемой смеси должно составлять не менее чем 3:1· с тем, чтобы избежать образования высших продуктов хлорирования, однако, оно не должно превышать 50:1 для обеспечения быстрой экзотермической реакции в исходной стадии. Предпочитель-/ ное соотношение составляет от 4:1 до 10:1. Общее количество бутадиена как в подаваемой смеси,так и добавляемой в отдельности такого, что молярное соотношение бутадиена и хлора в предпочитительном варианте не превышает 50:1. Большие количества бутадиена могут оказаться неэкономичными. Хотя не имеется ограничений в соотношении количества точек ввода бутадиена по длине реактора, наименьший эффект¹ достигается при наличии более чем десяти таких точек. Для обеспечения эффективного охлаждения бутадиен вводят в реактор 7 при 35-75^(2. Количество бутадиена, добавляемого в каждой точке, не должно быть настолько большим, чтобы создавать избыточное охлаждение во избежание побочных реакций в жидкой фазе, что снижает выход дихлорбутенов. Предпочтительно бутадиен вводят в одной точке, (как показано на чертеже) там, где температура реакции в потоке от точки дополнительного ввода составляет около 200-230°С при количестве бутадиена, достаточном для снижения температуры до 135-165°С и обеспечении того, что температура на выходе из реактора 10 не превышает 250°С. Обычно отвесртие для ввода бутадиена расположено на' расстоянии 13-24% длины реактора 7 от точки А или 7-12% суммарной длины реакторов 7 и 10, не включая сюда длину трубопровода 9 от точки А (диаметр трубопровода 9 гораздо меньше диаметра реакторов 7 и 10 и составляет около 0,04-0,06 от их диаметра). Если бутадиен вводить более, чем в одной точке, повыаение температуры между последовательными точками будет меньше, а температура в реакторе будет более однородной. Однако одна дополнительная точка ввода бутадиена предпочтительна из-за того, что достигается значительное усовершенствование по выходу продукта без необходимости использования сложной системы управления периодичностью загрузки. Практически независимо от количества точек ввода бутадиена вдоль реактора 7 температура добавляемого бутадиена в каждой точке должна быть на 100-200®С ниже температуры реактора в этой точке. Количество и местоположение точек добавления бутадиена можно легко установить по температурным измерениям в реакторе.

Температура в реакторе зависит от количества тепла, выделяемого в процессе экзотермической реакции хлорированиями от охлаждающего эффекта бутадиена. В начальйой стадии реакции температура приближается к температуре вводимой сме.си хлорабутадиена, например 90-115°С. При дальнейшем прохождении реакции и достижении в смеси пропорции дихлорбутенов около 1 молярного процента температура реакции повышается и ее можно легко поддерживать в остальной части реакции в необходимом диапазоне температуры 130-250°С. Зона температуры ниже 130°С имеет место в начальной, очень небольшой части первичного реактора, например между точками А и Е реактора 7.

По предложенному способу увеличен выход продукта примерно на 2% по сравнению с известным способом. В промышленном масштабе это усовершенствование может создавать годовую экономию в несколько миллионов долларов.

Кроме того, достигнута значительная экономия энергии. Вследствие того, что необходимо предварительно нагревать только часть бутадиена, а не весь бутадиен, как в известном способе, количество пара, требуемое для подогревателя 3.может быть снижено наполовину.

П р и м е р 1 (сравнительный). Используют адиабатическую реакционную систему, включающую в себя первичный реактор, вторичный реактор и систему скруббера-охладителя. Оба реактора выполнены в виде никелированных труб равных размеров, общим объемом, в 1,98 м³, содержащих реакционную зону, имеющую отно-. шеиие общей длины к диаметру порядка 30:1. Давление в реакторе в ходе ₂ реакции поддерживается около 4 цг/см Стабильная непрерывная реакционная система поддерживается подачей вводимого и рециркулируемого бутадиена в количестве 972 кг/ч (180 кг-моль/ч) в смеси с 90,9 кг/ч (1/28 кг-моль/ч хлора снизу первичного реактора при температуре около 114°C. Выходящий поток на впуске скруббера-охладителя имеет температуру около 213°С и выход .дихлорбутенов - 95,1 % по хлору

Пример’^. В этом примере процесс проводят в соответствии со способом по данному изобретению, как это показано на чертеже. Используется тот же реактор,что и в примере 1.484 кг/ч бутадиена (8,96,кг-моль/ч) в смеси с 90,9 кг/ч хлора (1,28 кг-моль/ч) вводят при 114^РС снизу первичного реактора и в точке выие дна первичного реактора на расстоянии,равном около 10% от Общей длины первичной и вторичной реакционных эон, и через стенку реактора в реакционную смесь вводят 513 кг/ч бутадиена (9,50 кг-моль/ч) при 68°С.

Сразу же против места ввода бутадиена температура реакционной смеси составляет около 211°С. Выходящий из реактора поток на впуске в скруббер-охладитель имеет температуру около184°С и выход дихлорбутенов по хлору составляет 96,9%.

ПримерЗ. Первичный реактор, используемый в примере 1, модифицирован для возможности ввода бутадиена в реакционную зону в точках выше дна реактора на расстояниях, равных 2%, 6%, 14%.и 36% от общей дли- ‘ ны первичной и вторичной реакционных зон. Смесь хлора и бутадиена при 160°С вводят снизу реактора при скорости 90,9 кг/ч (1,28 кг-моль/ч )и 691 кг/ч (12,8 кг-моль/ч) соответственно.

В точках ввода над дном реактора вводят бутадиен при 68°C бутадиен _ч со скоростью соотвественно - 179 кг/ч ( 3,31кг-моль/ч221 кг/ч (4,09 кг-моль/ч) , 241 кг/ч (4,47 кг-моль/ч) и 255 кг/ч (4,72 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционной смеси составляет около 180°С. На впуске в скруббер-охладитель температура выходящего из реактора потока составляет около 180°С, а выход дихлорбутенов - 97% по хлору.

П р и м е р 4. Первичный реактор, используемый в примере 1, модифицирован для возможности ввода бутадиена в реакционную зону в точках вьые дна реактора на расстояниях, равных 3,2%; 4,3%; 6,2%; 4% и 16,4% от общей длины первичной и вторичной реакционных зон. В ходе реакции давление в реакторах поддерживается на уровне примерно 4,07 кг/см². Хлор и бутадиен смешивают и подают при температуре около 120®С снизу реактора при скорости подачи 107,9 кг/ч (1,52 кг-моль/ч) и 328,2·кг/ч (6,08 кг-моль/ч) соответственно, в точках ввода выше дна реактора бутадиен вводят в виде жидкости с температурой около 38,9°С при скорости подачи соответственно, 40,8 кг/ч (0,76 кг-моль/ч) , 46,3 кг/ч (0,86 кг-моль/ч) , 52,5 кг/ч (0,97 кг-моль/ч ), 59,5 кг/ч (1,10 кг-моль/ч) и 67,5 кг/ч (1,25 кг-моль/ч). Против каждой точки ввода температура реакционной смеси составляет около 200°С. На впуске в скруббер-охладитель температура выходящего из реактора потока составляет около 185°С, а выход дихлорбутенов - 97,2% по хлору.

Claims (2)

1.Методы элемен.тоорганическоЯ химии . Под ред. А. Н Несме нова, М., Наука, 1973, c.295j.

2.Патент Англии 1290607,

кл. С 2 С,опублик.27.09.72 (прототип ).

fff

vf

3

1г

/fff

г

п