Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego chloro¬ wania butadienu do mieszaniny dwuchlorobutenów.Dwuchlorobuteny stanowia wazne pólprodukty w syn¬ tezie chloroprenu, który jest podstawowym surowcem w syntezie kauczuków neoprenowych, a takze w syntezie szesciometylenodwuaminy, która jest jednym z surowców wyjsciowych w syntezie poliamidu nylon 66.Chlorowanie butadienu w fazie gazowej do dwuchloro¬ butenów jest powszechnie znane. Jeden z procesów prze¬ myslowych opisany jest w brytyjskim opisie patento¬ wym nr 1290607. Proces ten prowadzi sie w zasadniczo adiabatycznych warunkach w reaktorze rurowym. Pary butadienu i chloru miesza sie w stosunku molowym od okolo 5:1 do 50:1 (korzystnie od 8:1 do 30:1) w tempera¬ turze okolo 70—175 °C i wprowadza do reaktora utrzy¬ mywanego w temperaturze ponizej 250°C. Strumien pro¬ duktu zawiera dwuchlorobuteny, butadien, trójchloro- buteny i czterochlorobutany. W procesie mozna osiagac duze wydajnosci dwuchlorobutenów, zwykle ponad 90%, normalnie od okolo 91 do 93 %.Ze wzgledu na wielka skale procesów przemyslowych, w których wytwarza sie dwuchlorobuteny, istnieje znaczny bodziec ekonomiczny do dalszego zwiekszania wydaj¬ nosci butadienu, lub alternatywnie do zwiekszania po¬ jemnosci reaktora bez obnizania wydajnosci. Znaczne zwiekszenie szybkosci zasilania prowadzi bowiem do ob¬ nizania wydajnosci.Zgodnie z wynalazkiem ulepszony sposób ciaglego chlo¬ rowania -butadienu do mieszaniny dwuchlorobutenów polega na tym, ze chlor wstepnie miesza sie z czescia bu- 10 15 20 tadienu, przy czym stosunek molowy butadienu do chloru wynosi 3:1 do 30:1, i wprowadza sie do reaktora na jed¬ nym koncu utrzymywanym w temperaturze 90—130°C a pozostaly butadien wprowadza sie w jednym lub kilku punktach wspólpradowo poza punktem wprowadzania mieszaniny chloru z butadienem, przy czym temperatu¬ re reaktora pomiedzy punktem wprowadzania miesza¬ niny chloru z butadienem a drugim koncem reaktora utrzymuje sie w zakresie 130—250 °C, a dwuchlorobu¬ teny oddziela sie ze strumienia wylotowego.W sposobie wedlug niniejszego wynalazku, podobnie jak w procesie przemyslowym opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1290 607, stosuje sie nadmiar butadienu jako srodek przenoszacy cieplo w celu obni¬ zenia temperatury reakcji. Ulepszenie wedlug niniejsze¬ go wynalazku dotyczy podzialu budatienu na czesci, które dodaje sie stopniowo wzdluz strumienia od punktu wpro¬ wadzania zasilajacej mieszaniny chloru z butadienem.Schemat procesu przedstawiono na rysunku. Chlor i butadien miesza sie w odpowiednim stosunku w trój¬ niku mieszajacym 1. Butadien (BDN) pompuje sie prze¬ wodem 2, przez podgrzewacz 3, a nastepnie przewodem 4, podczas gdy chlor wprowadza sie do mieszajacego trój¬ nika 1 przewodem 5 ze zbiornika, nie pokazanego. Mie¬ szanine wprowadza sie przewodem 6 do dolnej czesci pierwszego reaktora 7 w punkcie A. Dodatkowy butadien wprowadza sie do pierwszego reaktora w punkcie B*po¬ wyzej punktu A przewodem 8. Gazowa mieszanine od¬ prowadza sie z górnej czesci reaktora 7 przewodem 9 do drugiego reaktora 10. Gazy z reaktora 10 odprowadza sie 117 178117 178 3 przewodem 11 do skrubera-kondensatora 12, z którego dwuchlorobuteny (DCB) odbiera sie w punkcie G jako ciecz. Nadmiar butadienu ze skrubera-kondensatora 12 z punktu D zawraca sie do podgrzewacza przewodem 13, natomiast swiezy butadien wprowadza sie przewodem 14. 5 Chlodzenie w skruberze-kondensatorze 12 osiaga sie dzieki wymiennikowi ciepla 12a.Temperatura wewnatrz reaktora 7 bedzie zmieniac sie wzdluz tego reaktora i zazwyczaj zwieksza sie wraz z odleg¬ loscia od punktu wprowadzenia chloru i butadienu. Tern- io peratura moze wzrosnac np. od okolo 1I5°C w punkcie A do ponad 200°C w górnej czesci reaktora. Zalózmy, ze temperatura w reaktorze 7 wzrosnie do okolo 200°C w punkcie B. W tym punkcie przereagowala jedynie czesc chloru, powiedzmy polowa calej jego ilosci. Wówczas 15 w punkcie B dodaje sie butadien o temperaturze 68 °C. co powoduje, ze temperatura w reaktorze bezposrednio powyzej punktu B spada do 160 °C. W miare jednak jak reszta chloru reaguje, temperatuia reakcji ponownie wzras¬ ta do okolo 200CC, w górnej czesci reaktora 7 gdzie osia- 20 ga sie stopien przemiany okolo 90%. Reakcja polaczona ze wzrostem temperatury przebiega dalej w przewodzie , 9, tak, ze na wejsciu do reaktora 10 osiaga rs''e tempera¬ ture 210 °C i stopien przemiany 96%. Reaktor 10, w któ¬ rym tworzy sie jedynie okolo 4% dwuchiorobutenów, 25 pracuje przy malym gradiencie temperatur, np. od 210°C na górze do 215°C na dole reaktora.Stosunek molowy butadienu do chloru w mieszaninie zasilajacej musi byc równy co najmniej 3:1, aby "zapobiec powstawaniu wyzej schlorowanych produktów, ale nie 30 powinien byc wiekszy od 30:1, aby umozliwic szybka reakcje egzotermiczna w poczatkowym etapie. Korzystny stosunek wynosi od 4:Tdo 10:1. Calkowita ilcsc butadie¬ nu, zarówno w mieszaninie zasilajacej, jak i dodawana oddzielnie, jest taka, ze stosunek molowy butadienu do 35 chloru korzystnie jest nie wiekszy niz 50:1. Stosowanie wiekszych ilosci butadienu moze okazac sie nieekonomicz¬ ne. Jakkolwiek nie ma ograniczen odnosnie ilosci punktów dodawania butadienu wzdluz reaktora 7. niewiele mozna zyskac stosujac wiecej niz 10 takich punktów. 40 Dla uzyskania skutecznego chlodzenia butadien po¬ winien byc korzystnie wprowadzany do reaktora 7 w tem¬ peraturze okolo 35—75 °C. Ilosc butadienu dodawana * w kazdym punkcie nie powinna byc zbyt wielka, gdyz mogloby wówczas zajsc nadmierne schlodzenie, co jest 45 niebezpieczne ze wzgledu na uboczne^ reakcje w fazie cieklej prowadzace do obnizenia wydajnosci dwuchioro¬ butenów. Butadien wprowadza sie korzystnie w jednym punkcie, co pokazano na rysunku, gdzie temperatura reagujacego strumienia wynosi okolo 200—230°C, w ilos- 50 ci wystarczajacej 'do obnizenia temperatury do okolo 135—165 °C, zabezpieczajac sie równoczesnie przed wzros¬ tem temperatury na wyjsciu z reaktora 10 do ponad 250°C.' Zazwyczaj wlot butadienu moze znajdowac sie w odleg¬ losci od punktu A stanowiacej 13—24% dlugosci reak- 55 tora, lub okolo 7—12 % lacznej dlugosci reaktorów 7 i 10 z wylaczeniem przewodu 9. (srednica przewodu 9 jest znacznie mniejsza od srednic "reaktorów 7 i 10 i wynosi jedynie 0,04—0,06 tych ostatnich).Gdy butadien wprowadza sie W wiecej niz jednym punk- 60 cie,* wzrost temperatury miedzy poszczególnymi punkta¬ mi bedzie mniejszy i temperatura wzdluz calego reaktora bedzie bardziej równomierna.Zaleca sie jednak jeden punkt dodawania butadienu, gdyz uzyskuje sie wówczas wystarczajacy wzrost wydaj- 65 4 nosci bez koniecznosci stosowania skomplikowanego ukla¬ du regulacji szybkosci zasilania. Z praktycznego punktu widzenia, bez wzgledu na ilosc punktów wprowadzenia butadienu wzdluz reaktora 7, temperatura dodawanego* butadienu w kazdym punkcie korzystnie powinna byc okolo 100—200 °C nizsza od temperatury reaktora w tym punkcie.Ilosc i rozmieszczenie punktów wprowadzania buta¬ dienu mozna latwo ustalic na podstawie pomiarów tem¬ peratury wzdluz reaktora. Temperatura w reaktorze za¬ lezy z iednej strony od ilosci ciepla wydzielonego w czasie egzotermicznej reakcji chlorowania, a z drugiej strony od. chlodzacego dzialania butadienu. W poczatkowym sta¬ dium reakcji temperatura bedzie zblizona do tempera¬ tury wprowadzanej mieszaniny chloru z butadienem, po¬ wiedzmy 90—115 °C.W miare przebiegu reakcji, gdy udzial dwuchiorobu¬ tenów w mieszaninie osiagnie 1% molowy, temperatura reagujacej mieszaniny wzrasta i moze byc latwo utrzymy¬ wana przez reszte procesu w pozadanym zakresie od 130 do 250 °C. Strefa o temperaturze ponizej 130 °C wystepo¬ wac bedzie jedynie w poczatkowej, bardzo malej czesci pierwszego reaktora, np. miedzy punktami A i E w reak¬ torze 7 narysunku. ^ Ulepszonym sposobem wedlug niniejszego wynalazku mozna uzyskac wzrost wydajnosci o okolo 2% w porów¬ naniu ze. sposobem wedlug brytyjskiego opisu patento¬ wego nr 1290607. W skali przemyslowej ulepszenie to moze dac duze oszczednosci. Z drugiej strony, gdy ktos jest zainteresowany raczej we wzroscie wydajnosci reak¬ tora, a nie w zwiekszeniu wydajnosci procesu mozliwe jest uzyskanie okolo 20% tego wzrostu bez znacznej mo¬ dyfikacji istniejacego urzadzenia.Dodatkowa, choc równie wazna zaleta niniejszego wy¬ nalazku jest to, ze umozliwia on znaczna oszczednosc energii. Poniewaz nalezy podgrzewac jedynie czesc bu¬ tadienu, a nie calosc, jak w metodach dotychczasowych, ilosc pary zuzywanej w podgrzewaczu 3 moze byc zmniej¬ szona o polowe. W procesie przemyslowym oznacza to oszczednosc dla obu reaktorów okolo 325 kJ/kg dwuchio¬ robutenów. Ilosc energii niezbedna do schlodzenia za¬ wracanego butadienu moze byc zmniejszona o okolo 20%.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady pewnych korzystnych jego rozwiazan.Przyklad I. (porównawczy). Stosuje sie uklad do reakcji adiabatycznej obejmujacy pierwszy reaktor,, drugi reaktor i skruber-chlodnice, opisany w przykladach w brytyjskim opisie patentowym nr 1290607. Obydwa reaktory stanowia rury nklowane o jednakowych wymia¬ rach, o lacznej objetosci 1,98 m3, które tworza razem strefe reakcyjna o stosunku dlugosci do srednicy 30:1.W czasie reakcji w reaktorze utrzymuje sie cisnienie rzedu 400 KPa. Gdy cisnienie spadnie ponizej okolo 300 KPa, wydajnosc reaktora spadnie ponizej produkcyj¬ nie oplacalnej granicy. Ustalony ciagly stan reakcji utrzy¬ muje sie wprowadzajac do pierwszego reaktora od dolu swiezy i obiegowy butadien w calkowitej ilosci 972 kg/go¬ dzine Q8 kmoli/godzine) zmieszany z 90,9 kg/godzine (1,28 kmola/godzirte) chloru, w temperaturze okolo 114°C..Mieszanina reakcyjna przy wlocie do skrubera-chlodnicy ma temperature okolo 213°C. Dwuchlorobuteny otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 95,1% w stosunku do chloru.Przyklad II. W przykladzie tym proces prowa¬ dzi sie sposobem wedlug wynalazku, jak przedstawiono na rysunku. Stosuje sie ten sam reaktor co w przykladzie /117 178 5 I. Do pierwszego reaktora od dolu wprowadza sie 484 kg/ /godzine (8,96 kmola/godzine) butadienu zmieszanego z 90,9 kg/godzine (1,28 kmola/godzine) chloru, w tem¬ peraturze okolo 114°C. W punkcie lezacym'ponad dnem w odleglosci od tego dna stanowiacej 10% calkowitej dlugosci pierwszej i drugiej strefy reakcyjnej wprowadza sie przez scianke reaktora do mieszaniny reakcyjnej 513 kg/ /godzine (9,50 kmola/godzine) butadienu o temperaturze 68 °C. Bezposrednio ponizej punktu wprowadzenia bu¬ tadienu temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosi okolo 211 °C. Gaz wychodzacy z reaktora ma na wlocie do skru- bera-chlodnicy temperature okolo 184°C. Wydajnosc dwuchlorobutenów w stosunku do chloru wynosi 96,9%.Przyklad III. (porównawczy) Postepuje sie jak w przykladzie I, stosujac mieszanine 995 kg/godzine (18,4 kmola/godzine) butadienu i 127 kg/godzine (1,79 kmola/godzine) chloru, która wprowadza sie do pierwsze¬ go reaktora od dolu. Mieszanina reakcyjna na wlocie do skrubera-chlodnicy ma temperature okolo 245 °C. Wy¬ dajnosc dwuchlorobutenów w stosunku do chloru wy¬ nosi 92,8 %.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie II, wprowadzajac do pierwszego reaktora mieszanine 580 kg/go¬ dzine (10,7 kmola/godzine) i 127 kg/godzine (1,79 kmola/ /godzine) chloru, w temperaturze 114°C. W punkcie le¬ zacym nad dnem pierwszego reaktora wprowadza sie 417 kg/godzine (7,72 kmola/godzine) butadienu o tem¬ peraturze 68°C. Temperatura mieszaniny reakcyjnej bezposrednio ponizej punktu wprowadzenia butadienu wynosi okolo 220 °C. Temperatura gazów poreakcyjnych na wlocie do skrubera-chlodnicy wynosi okolo 220 °C.Wydajnosc dwuchlorobutenów w stosunku do chloru równa jest 94%.Porównanie przykladu II z przykladem I i przykladu IV z przykladem III wykazuje zwiekszenie wydajnosci dzieki zastosowaniu wynalazku przy takich samych szyb¬ kosciach wprowadzania reagentów.Pt zyk Ta d V. Pierwszy reaktor stosowany w przy¬ kladzie I modyfikuje sie tak, aby umozliwic wprowadze¬ nie butadienu do strefy reakcyjnej w punktach ponad dnem reaktora lezacych w odleglosciach od dna stanowia¬ cych 2%, 6%, 14% i 36% calkowitej dlugosci pierwszej i drugiej strefy reakcyjnej. Mieszanine chloru i butadie¬ nu o temperaturze okolo 160°C wprowadza sie do pierw¬ szego reaktora od dolu z szybkoscia odpowiednio 90,9 kg/gódzine (1,28 kmola/godzine) i 691 kg/godzine (12,8 kmola/godzine). W punktach doprowadzenia ponad dnem reaktora wprowadza sie butadien o temperaturze okolo 68 °C z szybkoscia odpowiednio 179 kg/godzine (3,31 kmola/godzine), 221 kg/godzine (4,09 kmola/go¬ dzine), 241 kg/godzine (4,47 kmola/godzine) i 255 kg/go¬ dzine (4,72 kmola/godzine). Bezposrednio ponizej kaz¬ dego z punktów doprowadzania temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosi okolo 180 °C. Na wlocie do skrubera- -chlodnicy temperatura gazów poreakcyjnych wynosi okolo 180 °C. Wydajnosc dwuchlorobutenów w stosunku do chloru równa jest 97 %.Przyklad VI. Pierwszy reaktor stosowany w przy¬ kladzie I modyfikuje sie tak, aby umozliwic wprowadzenia, butadienu do strefy reakcyjnej w punktach ponad, dnem^ reaktora lezacych w odleglosciach od dna stanowiacych 3,2%, 4,3%, 6,2%, 9,4% i 16,4% calkowitej dlugosci pierwszej i drugiej strefy reakcyjnej. W czasie przebiegu reakcji w reaktorze utrzymuje sie cisnienie okolo 400 KPa (4,2 atm.). Chlor i butadien miesza sie wprowadza 6 w temperaturze okolo 120 °C do reaktora od dolu z szyb¬ koscia odpowiednio 107,9 kg/godzine (1,52 kmola/go¬ dzine) i 328 kg/godzine (6,08 kmola/godzine). W punk¬ tach doprowadzania ponad dnem reaktora butadienu wpro- 5 wadza sie jako ciecz o temperaturze okolo 38,9°C z szyb¬ koscia odpowiednio 40,8 kg/godzine (0,76 kmola/go¬ dzine), 46,3 kg/godzine (0,86 kmola/godzine), 52,5 kg/ /godzine (0,97 kmola/godzine), 59,5 kg/godzine (1,10 kmola/godzine) i 67,5 kg/godzine (1,25 kmola/godzine). 10 Bezposrednio ponizej kazdego punktu doprowadzenia temperatura mieszaniny reakcyjnej wynosi okolo 200CC. "Na wlocie do skrubera-chlodnicy temperatura gazów poreak¬ cyjnych wynosi okolo 185 °C. Wydajnosc dwuchlorobu¬ tenów w stosunku do chloru równa jest 97,2%. 15 P r z y k l a xd VII (porównawczy). Calkowite ilosci chloru i butadienuu sa takie same jak w przykladzie VI' z tym, ze caly butadien i chlor miesza sie w fazie gazowej przed wprowadzeniem do reaktora, którym jest niemo- dyfikowany reaktor z przykladu I. Temperatura wprowa- 20 dzanych par wynosi okolo 120 °C, natomiast temperatura gazów wylotowych przewyzsza 300CC. -"Wydajnosc pro¬ duktu ' wynosi zaledwie 88,6 %.Zastrzeleni a'patentowe 25 1. Sposób ciaglego chlorowania butadienu w fazie ga¬ zowej do mieszaniny dwuchlorobutenów, w reaktorze rurowym, stosujac duzy nadmiar butadienu, w podwyz¬ szonej temperaturze, znamienny tym, ze chlor wstep¬ nie miesza sie z czescia butadienu, przy czym stosunek 30 molowy butadienu do chloru wynosi 3:1 do 30:1, i wpro¬ wadza sie do reaktora na jednym koncu utrzymywanym w temperaturze 90—130°C, a pozostaly butadien wpro¬ wadza sie w jednym lub kilku punktach wspólpradowo poza punktem wprowadzania mieszaniny chloru z buta- 35 dienem, przy czym temperature reaktora pomiedzy punk¬ tem wprowadzania mieszaniny chloru z butadienem a dru¬ gim koncem reaktora utrzymuje sie w zakresie 130—250°C, a dwuchlorobuteny oddziela sie ze strumienia wyloto¬ wego. . 40 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rea¬ genty stosuje sie w ilosci okreslonej stosunkiem molowym calego butadienu do chloru wynoszacym najwyzej 50:1. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze do reaktora wprowadza sie mieszanine o stosunku molowym 45 butadienu do chloru wynoszacym 4:1 do 10:1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do¬ datkowy butadien wprowadza sie do reaktora tylko w jednym punkcie, w którym temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej wynosi 200—230 °C. 50 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze do¬ datkowy butadien o temperaturze od 35—75 °C wprowa¬ dza sie w ilosci wystarczajacej do obnizenia temperatury do 135—165°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do- 55 datkewy butadien wprowadza sie do reaktora w dwóch lub wiecej punktach a temperatura dodatkowego buta¬ dienu jest o 100—200°C nizsza od temperatury miesza¬ niny reakcyjnej w kazdym punkcie dodawania. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pro- 60 ces prowadzi sie w dwó h reaktorach polaczonych ze soba szeregowo. 8. Sppsób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do¬ datkowy butadien wprowadza sie do reaktora w jednym tylko punkcie polozonym w odleglosci stanowiacej 13— 65 —24% dlugosci pierwszego reaktora od punktu wprowa-117 178 7 8 dzania mieszaniny chloru z butadienem, lub 7—12% szaniny, pomijajac dlugosc jakichkolwiek polaczen ru- lacznej dlugosci obydwu reaktorów od tego punktu mie- rowych miedzy pierwszym i drugim reaktorem.EDN LDD Z-d 2, z. 715/1400/82, n. 90 + 20 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL