CN100560550C

CN100560550C - 对氯甲基苯乙烯的合成方法

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Publication number: CN100560550C
Application number: CNB2007101116310A
Authority: CN
Inventors: 李国祥; 顾强; 解永成; 丁智勇; 朱雪峰
Original assignee: Daqing Petroleum Administration Bureau
Current assignee: Daqing Petroleum Administration Bureau
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101054338A

Abstract

本发明公开了一种对氯甲基苯乙烯的合成方法。该方法采用合适的反应器、合理的生产流程、必要的生产环节和设备条件下，以对甲基苯乙烯为反应原料，氯气为卤化试剂，氮气为循环保护气体，对苯二酚为阻聚剂，四氯化碳为溶剂合成了目的产物，在合成过程中：对甲基苯乙烯流速为0.035～0.092mol/min，对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶3～10∶9.5，反应温度为180～220℃。利用该方法提高了对甲基苯乙烯的单程转化率和生成对氯甲基苯乙烯的选择性，降低未反应的对甲基苯乙烯蒸馏循环使用消耗的能量，并得到较好质量的目的产品。

Description

对氯甲基苯乙烯的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种有机原料中间体的合成方法，尤其是一种对氯甲基苯乙烯的合成方法。

背景技术：

对氯甲基苯乙烯作为有机原料中间体，对氯甲基苯乙烯的化学名：4-氯甲基-苯乙烯(p-chloromethylstyrene)缩写(p-CMS)，是分子内具有乙烯基和反应性高的氯甲基的功能性单体。近年来，要求赋予高分子材料各种功能的倾向日益增强，作为橡胶、离子交换膜、偶联剂、其它各种处理剂，其用途日益扩大。但目前的合成方法转化率低，未反应的对甲基苯乙烯蒸馏循环使用消耗的能量高。

发明内容：

本发明的目的在于克服已有技术存在的缺点，提出一种对氯甲基苯乙烯的合成方法，利用该方法提高了原料对甲基苯乙烯的单程转化率和生成产物对氯甲基苯乙烯的选择性，降低未反应的对甲基苯乙烯蒸馏循环使用消耗的能量，并得到较好质量的目的产品。

本发明采用的技术方案是：采用高温气相氯化法合成了对氯甲基苯乙烯的方法，用合适的反应器、合理的生产流程、必要的生产环节和设备条件下，以对甲基苯乙烯为反应原料，氯气为卤化试剂，氮气为循环保护气体，对苯二酚为阻聚剂，四氯化碳为溶剂合成了目的产物，在合成过程中：对甲基苯乙烯流速为0.035～0.092mol/min，对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶3～10∶9.5，反应温度为180～220℃。

上述的反应器使用管式反应器，管式反应器的长径比在40∶3～25∶1范围内；对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min；对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶8；反应温度为200℃。

反应装置在氯化器中进行，设备内部安装加热装置(紫外光灯)，采用液氯作为氯化剂，气相氯化反应的温度在180～220℃，如果温度偏低，环上取代氯化副产物将增多。

本发明所依据的实验原理是在一定的反应条件下，对甲基苯乙烯与氯气可以发生侧链甲基取代、侧链乙烯基和苯环上的加成氯化反应。那么，如何使反应尽可能地有利于取代甲基侧链的一个氢，也就是使对氯甲基苯乙烯的产率高。我们通过控制高温反应抑制侧链乙烯基的和苯环上加成氯化反应；但是高温反应不可能控制在只生成侧链一氯化物，同时可能还要生成侧链二、三氯化物，而在此反应条件要使侧链甲基上3个氢全部被氯取代所需的较高的反应条件还不能满足，但苯环上的侧链乙烯基的热聚合反应会加剧，通过采用必要的方法进行控制。本方法所研究的目的是如何使产物中对氯甲基苯乙烯含量高，其它副产物的含量低，也就是要使对甲基苯乙烯单程转化率高和生成对氯甲基苯乙烯的选择性好。反应在高于对甲基苯乙烯的沸腾温度(172.8℃)进行对甲基苯乙烯的甲基侧链的氯取代反应，这样可减少乙烯基侧链、苯环上的氯加成和苯环上侧链乙烯基的聚合反应，对甲基苯乙烯的甲基侧链的氯取代的选择性依赖于对甲基苯乙烯的甲基侧链，氯化的管式反应器、调节对甲基苯乙烯与氯气的摩尔、反应物料在反应器中的停留时间(流速)和温度，也就是控制对甲基苯乙烯与氯气的碰撞频率来实现对反应操作的控制。

本发明所采用的具体操作过程如下所述，液氯在蒸发器内蒸发，在加热器内微热，而后通过流量计进入氯化反应器的上部进料；在循环氮气的吹扫下对甲基苯乙烯在全沸器中加热到175℃，亦由氯化器的上部进料。氯化反应器升温至180～220℃(随不同反应条件连续可调)。控制对甲基苯乙烯(液态)、氯气的流速、反应温度及光源和反应器间的距离，得到不同反应条件下的反应产物；反应气由氯化反应器的下部流出，通过冷却器进行初步降温中，然后进入汽——液分离器，氯化产物被溢流到液封槽中，进入氯化产物储罐，气体混合物从塔的上部流出，通过薄膜吸收得到副产品浓盐酸，未被吸收的气体进行尾气的后处理排空；储罐中的氯化产物在被送到减压精馏设备前补充适量的阻聚剂，用氮气吹除氯化液体中的残留氯气及氯化氢气体，然后将氯化液体送入第一减压精馏设备中分离原料对甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯精制后可循环使用，再在第二减压精馏设备中分离出产品对氯甲基苯乙烯，同时排出高沸点的杂质物。

度180～220℃范围内进行，确定了在200℃气相氯化反应时得到最佳的对氯甲基苯乙烯的选择性。

5)高温气相法制备对氯甲基苯乙烯可获得较高的目的产物，在最佳的实验条件下，依据化学反应的计量学计算得对甲基苯乙烯的单程转化率约为73％，生成对氯甲基苯乙烯的选择性为86.2％，其纯度98.8％以上，达到工业生产优极品的要求。

氯甲基苯乙烯的生成量明显少于球形反应器。在球式反应器中，通入的氯气充满全部空间，先期生成的对氯甲基苯乙烯会与氯气再次发生氯化反应，而管式反应器中反应物流动方式较球式反应器更接近于活塞型流动。先期生成的对氯甲基苯乙烯再次与氯气接触的机会大大降低，对二氯甲基苯乙烯及其它副产物的生成量也相应减少。可以看出，随管式反应器直径的减小，对二氯甲基苯乙烯的生成量呈递减趋势，但在相同进料量的情况下，管径缩小会提高反应物的流速，故管径的选择需考虑流速的影响。

实施例2、反应物流速对对甲基苯乙烯氯化的影响：

采用石英管式反应器(Φ10mm；L250mm)，对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比为10∶5和反应器升温至200℃的条件下，改变管式反应器中反应物的通入量，也就是改变反应物在反应器中的流速，结果见下表2：

表2

实验结果表明，反应物流速提高到一定程度，反应系统中气体流动的湍流加剧，而使对氯甲基苯乙烯再次与氯自由基碰撞生成对二氯甲基苯乙烯。而其它的苯环氯化产物、苯环侧链乙烯基氯化产物、苯环侧链乙烯基聚合产物的变化规律不明显。实验过程中原料对甲基苯乙烯流速范围在0.035mol/min～0.092mol/min之间变化，最终确定最佳的对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min。

实施例3、对甲基苯乙烯与氯气不同摩尔比对对甲基苯乙烯侧链甲基的氯取代的影响：

采用石英管式反应器(Φ10mm；L250mm)，对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min氯化反应器反应温度200℃的反应条件，只改变氯气的通入量，对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比为10∶3～10∶8。结果见下表3：

表3

实验结果表明，对甲基苯乙烯与氯气摩尔比由10∶3提高到10∶8，对甲基苯乙烯的单程转化率也由20.6％提高到63.6％，在此摩尔比的范围内对乙烯基苯二氯甲烷的生成量增加的较为平稳，但继续加大氯气与对甲基苯乙烯的摩尔比，对乙烯基苯二氯甲烷的生成量显著增加。通过检测发现，反应系统中对甲基苯乙烯的量在下降，对氯甲基苯乙烯的量在增加，也就是氯自由基与对甲基苯乙烯碰撞生成对乙烯基苯二氯甲烷的几率在增大，从而导致生成对氯甲基苯乙烯的对甲基苯乙烯的转化率下降。如片面追求高的对甲基苯乙烯单程转化率就会产生较多的副产物对二氯甲基苯乙烯和其它副产物的生成。实验过程中原料对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比范围在10∶3～10∶9.5之间变化，最终确定最佳的对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比为10∶8。

实施例4、温度对对甲基苯乙烯侧链甲基的氯取代的影响：

采用石英管式反应器(Ф10mm；L250mm)，对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min，对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比为10∶8的反应条件下，进行对甲基苯乙烯在气相条件下的高温氯取代，结果见下表4：

表4

实验结果表明：光照强度对苯环和侧链的氯化反应影响都不大。对甲基苯乙烯在气相氯化热能足以使氯分子形成氯自由基。从温度对对甲基苯乙烯氯化影响的实验结果来看，当管式反应器温度略有变化时对反应产物的组成已无大的影响。此时既可保持对甲基苯乙烯始终处于气化状态，又提供了形成氯自由基所需能量。实验表明继续提高温度对反应的影响不大。实验过程中反应温度的操作变化范围为180～220℃之间变化，最终确定最佳的反应温度为200℃。

实验的结论：

1)反应器形式直接影响对甲基苯乙烯的甲基侧链的氯取代，用管式反应器明显优于球形反应器的对氯甲基苯乙烯生成量。管式反应器的长径比为40∶3～25∶1范围内，使用适宜的管式反应器能得到最佳的对甲基苯乙烯的单程转化率。

2)在实验范围内，反应物流速对对甲基苯乙烯侧链甲基氯化产物组成影响不大。在对甲基苯乙烯流速为0.035～0.092mol/min范围内，对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min时得到最佳的对氯甲基苯乙烯的选择性。

3)对甲基苯乙烯与氯气的摩尔比为10∶8～10∶8.5时的产品组成最为适宜，对甲基苯乙烯的单程转化率最高，热能消耗少。在对甲基苯乙烯与氯气摩尔比10∶3～10∶9.5范围内，确定了对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶8时得到最佳的对氯甲基苯乙烯的选择性。

4)管式反应器温度在180～220℃，既可使对甲基苯乙烯保持气化状态，也可使氯气获得足够的能量形成氯自由基。在本反应可在温度180～220℃范围内进行，确定了在200℃气相氯化反应时得到最佳的对氯甲基苯乙烯的选择性。

Claims

1、一种采用气相氯化法合成对氯甲基苯乙烯的方法，用合适的反应器、合理的生产流程、必要的生产环节和设备条件下，以对甲基苯乙烯为反应原料，氯气为卤化试剂，氮气为循环保护气体，对苯二酚为阻聚剂，四氯化碳为溶剂合成了目的产物，其特征在于：在合成过程中：对甲基苯乙烯流速为0.035～0.092mol/min，对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶3～10∶9.5，反应温度为180～220℃，所述的反应器使用管式反应器，管式反应器的长径比在40∶3～25∶1范围内。

2、按照权利要求2所述的采用气相氯化法合成对氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于：对甲基苯乙烯流速为0.07mol/min。

3、按照权利要求3所述的采用气相氯化法合成对氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于：对甲基苯乙烯与氯气摩尔比为10∶8。

4、按照权利要求4所述的采用气相氯化法合成对氯甲基苯乙烯的方法，其特征在于：反应温度为200℃。