CN109553526A - 一种丙烯酰氯的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种丙烯酰氯的连续生产方法，以丙烯酸、二氯亚砜为原料，按摩尔比1:1‑1.5将丙烯酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加入催化剂、阻聚剂，在常压下加热回流反应生成丙烯酰氯；反应过程中精馏塔连续将反应生成的丙烯酰氯精馏出，然后冷却；在冷却过程中，反应生成的副产物β‑氯代丙酰氯由于沸点较高再次液化回流至反应容器中，对丙烯酰氯进行收集；反应过程中出现回流后连续将丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜加入到反应容器中，回流后的β‑氯代丙酰氯和催化剂反应后生成丙烯酰氯，以此循环。本发明的原料简单易得成本低，本发明方法可在常压下进行，反应温和可控，最终所得产物收率、纯度高。

Description

一种丙烯酰氯的连续生产方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种丙烯酰氯的连续生产方法。

背景技术

丙烯酰氯为丙烯酸衍生物，因其化学性质活泼，能够作为很多类化学反应的原料，合成相应的化学品。如用来制备特种丙烯酸酯材料、丙烯酰胺类材料。在防腐型涂料和感光材料领域内的应用也愈来愈广。对丙烯酰氯的需求量也越来越大。

目前，国内外报道的丙烯酰氯的合成方法主要有下面几种：

1、用三氯化磷为主要原料反应制得丙烯酰氯，其产品收率只有 66％左右，且由于产品沸点和三氯化磷的沸点接近，难以提纯。

2、用氯化亚砜为主要原料反应制得丙烯酰氯，由于会生成β-氯代丙酰氯副产物，使得收率不高，纯度难以保证。

3、用苯甲酰氯为原料置换制得丙烯酰氯，由于苯甲酰氯和丙烯酸的反应是个可逆反应，因此产率较低。

4、用三氯甲苯为主要原料制备丙烯酰氯 (欧洲专利 EP387116) ，但是该合成路线原料不易得，反应原子经济性不好。

5、日本专利P2003-277319A 报道了用光气或者双光气为主要原料制得丙烯酰氯。但是光气和双光气比较危险，不适合工业化生产。

6、国内专利CN 104402703 B报道用三光气为氯化试剂，收率较高，但是我们使用该方法试验后，收率难以达到。且不可避免的生成了副产物β-氯代丙酰氯杂质。

因此有必要开发出一种原料易得，反应温和，产率高、产物纯度高，工艺可控性好的丙烯酰氯新合成方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种丙烯酰氯的连续生产方法，本发明方法由于原料易得，反应条件温和，产物产率高、纯度高，工艺可控性好，适于推广。

本发明的具体技术方案为：一种丙烯酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：以丙烯酸、二氯亚砜为原料，按摩尔比1:1-1.5将丙烯酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加入催化剂、阻聚剂，在常压下加热回流反应生成丙烯酰氯；反应过程中精馏塔连续将反应生成的丙烯酰氯精馏出，然后冷却；在冷却过程中，反应生成的副产物β-氯代丙酰氯由于沸点较高再次液化回流至反应容器中，对丙烯酰氯进行收集；反应过程中出现回流后连续将丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜加入到反应容器中，回流后的β-氯代丙酰氯和催化剂反应后生成丙烯酰氯，以此循环。

其中，在反应过程中添加丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜的方法为：对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为75-80℃，丙烯酸和阻聚剂混合后从精馏塔中间进料，预热温度为90-120℃；丙烯酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-1.2。

本发明的原料为工业上最基础简单的原料，易得且成本低。且本发明方法可在常压下进行，反应温和可控。此外，本发明通过对反应副产物β-氯代丙酰氯分馏回流后再次催化反应使副产物变成了产品，降低了杂质含量。并根据产品沸点比原料沸点低的特点，反应原料连续不断地投入，使得产品通过精馏的方法不断的被蒸出，从而形成连续性生产，效率更高。本发明方法所得产物收率、纯度高。

其中，对于反应过程中丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜的加料方式，使得物料在精馏塔中进行气液交换，发生反应，生成的氯化氢气体可以更快的从塔顶放出，同时由于后续加入的丙烯酸中含有阻聚剂，防止了在精馏塔中的丙烯酸和生成的丙烯酰氯聚合（原有阻聚剂会不断消耗），有效的提高了产率；精馏塔底的杂质β-氯代丙酰氯（少量的丙烯酰氯和生成的氯化氢气体反应产物）在催化剂作用下重新生成丙烯酰氯，上升至塔顶蒸馏出。

作为优选，所述催化剂为三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N’- 二甲基甲酰胺、吡啶、上述化合物的盐酸盐、上述化合物的硫酸盐中的一种或几种混合物。

作为优选，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。

作为优选，所述催化剂的用量为丙烯酸摩尔量的0.01-0.05倍。

在反应中，要严格限定催化剂的用量，催化剂用量太多，并不能提高反应速率，且浪费原料，还会导致反应温度降低，影响反应速率；用量太少，催化能力达不到，影响反应速率。

作为优选，所述阻聚剂的用量为丙烯酸总摩尔量的0.0001-0.01倍。

在反应中，要严格限定阻聚剂的用量，阻聚剂太多，浪费原料，太少，起不到应有的阻聚作用，导致原料或产品聚合，影响收率。

作为优选，反应容器温度为80-120℃。

本发明团队发现反应容器温度非常关键，若低于80℃物料基本不反应；若高于120℃，则阻聚剂会失效或作用减弱。

作为优选，所述精馏塔顶部温度为72-76℃。

作为优选，在反应过程中，所述丙烯酸的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟。

作为优选，在反应过程中，所述二氯亚砜的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟。

与现有技术对比，本发明的有益效果是： 本发明采用了工业上最基础简单的原料，通过对反应副产物β-氯代丙酰氯分馏回流后再次催化反应使副产物变成了产品，并根据产品沸点比原料沸点低的特点，反应原料连续不断地投入，使得产品通过精馏的方法不断的被蒸出，从而形成连续性生产。本发明方法所得产物收率、纯度高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种丙烯酰氯的连续生产方法，包括以下步骤：以丙烯酸、二氯亚砜为原料，按摩尔比1:1-1.5将丙烯酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加入催化剂、阻聚剂，在常压下加热至80-120℃回流反应生成丙烯酰氯；反应过程中精馏塔连续将反应生成的丙烯酰氯精馏出，然后冷却，精馏塔顶部温度为72-76℃；在冷却过程中，反应生成的副产物β-氯代丙酰氯由于沸点较高再次液化回流至反应容器中，对丙烯酰氯进行收集；反应过程中出现回流后连续将丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜加入到反应容器中，回流后的β-氯代丙酰氯和催化剂反应后生成丙烯酰氯，以此循环。

其中，在反应过程中添加丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜的方法为：对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为75-80℃，丙烯酸和阻聚剂混合后从精馏塔中间进料，预热温度为90-120℃；丙烯酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-1.2。

其中，所述催化剂为三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N’- 二甲基甲酰胺、吡啶、上述化合物的盐酸盐、上述化合物的硫酸盐中的一种或几种混合物。催化剂的用量为丙烯酸摩尔量的0.01-0.05倍。

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。阻聚剂的用量为丙烯酸总摩尔量的0.0001-0.01倍。

在反应过程中，所述丙烯酸的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟；所述二氯亚砜的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟。

实施例1

确保500ml精馏塔干净干燥。精馏塔配备温度计（0-200°C）、机械搅拌、精馏塔、分馏头、冷凝器，油浴锅。

向精馏塔内加入144g丙烯酸，238g二氯亚砜，10g三乙胺和2g吩噻嗪，开启搅拌，加热至回流温度（102℃），保持回流1h至精馏塔顶部（75℃）出现回流，然后向精馏塔中分别滴加二氯亚砜和丙烯酸，滴加速度为丙烯酸1.44g/min，二氯亚砜滴2.4g/min。其中，在反应过程中添加丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜的方法为：对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为78℃，丙烯酸和阻聚剂混合后（阻聚剂与丙烯酸质量比例与初始比例相同）从精馏塔中间进料，预热温度为110℃。调节精馏塔回流比，接收精馏出的丙烯酰氯。其收率达到93.8%。纯度：99.1%。

实施例2

确保500ml精馏塔干净干燥。精馏塔配备温度计（0-200°C）、机械搅拌、精馏塔、分馏头、冷凝器，油浴锅。

向精馏塔内加入144g丙烯酸，357g二氯亚砜，15g三乙胺盐酸盐和2g吩噻嗪，开启搅拌，加热至回流温度（95℃），保持回流1h至精馏塔顶部（75℃）出现回流，然后向精馏塔中分别滴加二氯亚砜和丙烯酸，滴加速度为丙烯酸：2.2g/min，二氯亚砜滴加速度为:3.9g/min。对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为75℃，丙烯酸和阻聚剂混合后（阻聚剂与丙烯酸质量比例与初始比例相同）从精馏塔中间进料，预热温度为90℃。

调节精馏塔回流比，接收精馏出的丙烯酰氯。其收率按丙烯酸计算达到94.3%。纯度：99.3%。

实施例3

确保10L精馏塔干净干燥。精馏塔配备温度计（0-200°C）、机械搅拌、精馏塔、分馏头、冷凝器，油浴锅。

向精馏塔内加入2.9kg丙烯酸，6.2kg二氯亚砜，95g吡啶和25g对羟基苯甲醚，开启搅拌，加热至回流温度（97℃），保持回流1h至精馏塔顶部（75℃）出现回流，然后向精馏塔中分别滴加二氯亚砜和丙烯酸，滴加速度为丙烯酸72g/min，二氯亚砜滴130g/min。对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为80℃，丙烯酸和阻聚剂混合后（阻聚剂与丙烯酸质量比例与初始比例相同）从精馏塔中间进料，预热温度为120℃。

调节精馏塔回流比，接收精馏出的丙烯酰氯。其收率按丙烯酸计算达到96%。纯度：99.23%。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于包括以下步骤：以丙烯酸、二氯亚砜为原料，按摩尔比1:1-1.5将丙烯酸和二氯亚砜加入到反应容器中，加入催化剂、阻聚剂，在常压下加热回流反应生成丙烯酰氯；反应过程中精馏塔连续将反应生成的丙烯酰氯精馏出，然后冷却；在冷却过程中，反应生成的副产物β-氯代丙酰氯由于沸点较高再次液化回流至反应容器中，对丙烯酰氯进行收集；反应过程中出现回流后连续将丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜加入到反应容器中，回流后的β-氯代丙酰氯和催化剂反应后生成丙烯酰氯，以此循环；

其中，在反应过程中添加丙烯酸、阻聚剂和二氯亚砜的方法为：对二氯亚砜和丙烯酸进料前进行预热，二氯亚砜从精馏塔底部进料，预热温度为75-80℃，丙烯酸和阻聚剂混合后从精馏塔中间进料，预热温度为90-120℃；丙烯酸和二氯亚砜的摩尔比为1:1-1.2。

2.如权利要求1所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，所述催化剂为三甲胺、甲乙胺、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N’- 二甲基甲酰胺、吡啶、上述化合物的盐酸盐、上述化合物的盐酸盐中的一种或几种混合物。

3.如权利要求1所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、吩噻嗪、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，所述催化剂的用量为丙烯酸摩尔量的0.01-0.05倍。

5.如权利要求1或3所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，所述阻聚剂的用量为丙烯酸总摩尔量的0.0001-0.01倍。

6.如权利要求1所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，反应容器温度为80-120℃。

7.如权利要求1或6所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，所述精馏塔顶部温度为72-76℃。

8.如权利要求1所述的一种丙烯酰氯的连续生产方法，其特征在于，在反应过程中，所述丙烯酸的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟；所述二氯亚砜的添加速度为初始添加量的0.01-0.05倍/分钟。