KR101055268B1 - 새로운 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법 - Google Patents

새로운 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, (메타)아크릴로일 클로라이드의 중합반응을 효과적으로 억제할 수 있는, 개선된 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 반응기 내에 압력 하에서, 좋게는 게이지 압력으로서 1 내지 400 mmHg의 압력 하에서, (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드를 반응하는 경우에, (메타)아크릴로일 클로라이드의 생성과 더불어, 생성된 (메타)아크릴로일 클로라이드의 중합에 의한 중합체의 생성을 방지하는 높은 순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴로일 클로라이드, 이산화황

Description

새로운 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법{New Process for preparing (meth)acryloyl chloride}
본 발명은 부반응으로 중합체의 생성을 최소화하는 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
(메타)아크릴로일 클로라이드는, 일반적인 (메타)아크릴산으로는 제조하기 어려운 전자재료용 화학제품 또는 고기능성의 정밀화학 제품을 합성하는 데 사용되는 반응성이 매우 우수한 중요한 중간체이다.
종래의 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법으로서는, (메타)아크릴산과 포스겐을 반응시키는 방법[일본 특공소 47-13021], 티오닐클로라이드를 반응시키는 방법[일본 특공소 63-66819], 3염화인을 반응시키는 방법[Journal of American Chemical Society, 67권, 209 페이지, 1945년] 등이 있다. 또한, 미국특허 5,395,966 호에는, 산촉매와 중합금지제의 존재 하에서, 최소 105 이상의 높은 온도에서, 아크릴산과 페닐클로로포름(phenyl chloroform)을 반응시켜 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래의 제조방법에 있어서는, (메타)아크릴로일 클로라이드의 매우 높은 반응성으로 인하여, 제조과정 중에 생성된 (메타)아크릴로일 클로라이드가 중합되어 중합체가 생성되기 때문에, (메타)아크릴로일 클로라이드 수율이 낮은 단점이 있었다. 따라서 이러한 부반응 물의 생성에 따라 현재까지도, (메타)아크릴로일 클로라이드의 가격이 매우 높아 실제 공정에서 사용되지 못하는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여 중합금지제를 사용하는 기술이 있지만, 중합금지제가 페놀계로서 반응 중 반응물인 (메타)아크릴산이나 생성물인 (메타)아크릴로일 클로라이드와 반응하여 다양한 부생성물을 생성하므로 이 또한 정제하는 공정이 요청되는 단점이 있다.
따라서, (메타)아크릴로일 클로라이드 제조과정에서 중합반응을 효과적으로 억제하여, 높은 수율로 (메타)아크릴로일 클로라이드를 제조할 수 있도록 하는 새로운 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 이러한 중합방지효과 및 부반응 억제효과를 가지는 제조방법은 상업적으로 매우 큰 의의를 가지고 있어, 주목받고 있다.
따라서 본 발명은 (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드의 반응 시 중합에 의한 중합체의 형성을 현저히 절감하거나 부반응 생성물의 발생을 최소화할 수 있는 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 별도의 중합금지제등의 반응물 이외의 추가적인 화합물의 사용 없이 중합체나 또는 부반응 생성물이 생성되지 않는 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드의 반응 시, 생성물에 추가의 분리공정이 없어도 고순도의 생성물을 얻는 새로운 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 반응 선택율이 65 몰%이상, 좋게는 75 몰%의 고수율 및 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 많은 연구를 한 결과, 놀랍게도 (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드의 반응 시, 반응기 내부에 양의 압력을 부가하는 동시에 생성된 염화수소를 외부로 배출시키는 수단을 함께 사용하는 경우에 부반응으로서 반응물인 (메타)아크릴산 또는 생성물인 (메타)아크릴로일 클로라이드의 중합반응이 최소화 되어 수율을 획기적으로 증가시키는 고순도의 (메타)아크릴로일 클로 라이드를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
또한 본 발명에서는 놀랍게도, 단순히 가압만을 수행하여 반응을 진행하는 경우와 대기압 하에서 중합하는 경우에 여전히 중합체가 생성되어 수율이 열세이지만, 본 발명과 같이 반응기 본 발명의 압력을 형성시키는 동시에 반응에 의해 생성되는 염화수소를 외부로 배출하는 수단을 동시에 채택하는 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 고수율의 고순도의 (메타)아크릴로일 클로라이드를 얻을 수 있음을 알게 되었다.
본 발명에서 가압하면서 염화수소를 배출할 때, 반응시스템에 부과되는 압력은 가압수단과 염화수소의 배출수단을 모두 부여할 수 있는 방법이라면 그 수단은 크게 제한되지 않으며, 압력 또한 가압이 되는 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 순도의 향상을 얻을 수 있지만, 수두압이 1 내지 400 mmHg, 좋게는 5 내지 300 mmHg가 되도록 하여 반응시키는 것이 좋다. 1 mmHg 이하에서는 부반응인 중합체의 생성 저하가 나타나지만 뚜렷이 효과를 보여주지 못하여 좋지 않고, 400 mmHg 이상에서는 압력이 높아 반응기에서 발생하는 염화수소가 외부로 누출되지 않아 오히려 부반응인 중합체의 생성이 증가되어 좋지 않으므로 본 발명의 반응기 가압정도는 1 내지 400 mmHg의 범위를 대상으로 한다.
본 발명에서 반응압력을 부여하고 염화수소의 누출을 허용하는 수단이라면 크게 제한을 받고 있지 않지만, 예를 들면, 레귤레이터 또는 압력조절밸브와 같은 압력조절수단을, 반응기에 연결된 기상혼합물 배출도관 계통에 설치함으로써 형성될 수 있으며, 내부에 생성된 염화수소는 가압 중에도 지속적으로 외부로 배출되도 록 하여야 한다.
또 본 발명의 가압과 동시에 염화수소의 배출을 지속적으로 하는 수단의 다른 간단한 방법으로는 반응기에 연결된 기상혼합물 배출도관을 수두압이 형성되도록, 버블러(bubbler)에 연결함으로써 형성시킬 수 있다. 여기서, 수두압은, 버블러 내부의 충진액 중의 기상혼합물 토출구와 버블러 내부의 충진액의 액면 사이의 높이차에 의하여 형성되는 압력과, 버블러 내부의 상부 공간의 기압을 합산한 압력을 의미하는데 이는 본 발명에서 의미하는 가압상태의 압력을 의미한다.
이러한 수두압은, 버블러 내부의 충진액의 액위를 변화시킴으로써, 매우 용이하게 설정될 수 있다. 특히, 버블러를 사용하면, 제조장치의 구성이 매우 간단해질 수 있으며, 제조장치의 설치비용이 저렴해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 반응원료인 (메타)아크릴산은, 반응용제의 존재 없이 반응에 투입될 수도 있고, 반응용제와 함께 반응에 투입될 수도 있다. 반응용제를 사용하면, (메타)아크릴산의 중합과 같은 부반응을 더욱 억제시킬 수 있다.
반응용제로서는, (메타)아크릴산을 쉽게 용해시킬 수 있는 반면 반응에는 참여하지 않는 임의의 용제가 사용될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 반응용제는, n-헥산, 시클로헥산, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용제; 염화메틸, 염화에틸 등과 같은 유기염화물; 또는 이들의 조합;일 수 있다.
반응용제를 사용하는 경우에는 용제의 사용량은 크게 제한이 되지 않지만 반 응용제의 사용량이 너무 많으면, 반응종료 후, (메타)아크릴로일 클로라이드의 회수에 소요되는 에너지의 소모가 커져서, 제조공정의 경제성이 과도하게 저하될 수 있다. 바람직한 예를 들면, 반응용제의 사용량은, 투입되는 (메타)아크릴산 100 중량부를 기준으로 하여, 10 내지 500 중량부, 좋게는 50 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 또 다른 반응원료인 티오닐 클로라이드는 반응초기에 일괄 투입될 수도 있고, 반응진행 중에 적하 투입될 수도 있다. 티오닐 클로라이드를 적하투입하면, 부산물 생성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 반응초기에 염화수소가 과도하게 발생하여 중합체가 형성되는 부반응 촉진을 저하시킬 수 있어서 좋다.
티오닐 클로라이드의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 티오닐 클로라이드의 사용량이 너무 작으면, 투입된 (메타)아크릴산을 기준으로 한 (메타)아크릴로일 클로라이드 수율이 과도하게 저하될 수 있다. 반면에, 티오닐 클로라이드의 사용량이 너무 크면, 투입된 티오닐 클로라이드를 기준으로 한 (메타)아크릴로일 클로라이드 수율이 과도하게 저하될 수 있을 뿐만 아니라, 부산물 생성이 촉진될 수도 있다. 바람직한 예를 들면, 티오닐 클로라이드의 사용량은, 투입되는 (메타)아크릴산 1 몰을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 3 몰일 수 있다.
티오닐클로라이드 외에, 황-비함유 클로라이드화제를 추가적으로 투입할 수도 있다. 클로라이드화제로서는, 비제한적인 예를 들면, 3염화인, 포스겐, 페닐클로로포름, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
클로라이드화제를 추가적으로 투입하는 경우, 티오닐 클로라이드 및 클로라이드화제의 총사용량은, 투입되는 (메타)아크릴산 1 몰을 기준으로 하여, 2 몰이하, 좋게는 약 0.2 내지 약 2 몰인 것이 바람직하며, 티오닐 클로라이드와 클로라이드화제의 비는 1 : 0.1 내지 1 : 5 몰의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
클로라이드화제를 추가적으로 투입하는 경우에, 클로라이드화제의 사용량이 티오닐 클로라이드에 대하여 상기 범위 이상이면, 의도하지 않던 부반응물인 중합체의 생성이 증가되어 순도와 수율을 충분하게 얻을 수 없는 단점이 발생한다.
클로라이드화제는 반응초기에 티오닐 클로라이드와 함께 또는 별도로 일괄 투입될 수도 있고, 반응진행 중에 적하 투입될 수도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 티오닐 클로라이드의 반응성이 매우 우수하기 때문에, 별도의 반응촉매를 반드시 사용할 필요는 없다. 그러나, 예를 들면, 산화아연 또는 염화아연과 같은 루이스산을 촉매로서 추가적으로 사용하면 반응속도를 증가시킬 수 있어서 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 과도하게 느려져서 생산성이 저하될 수 있고, 너무 높으면 중합체 부산물이 생성될 수 있다. 따라서, 반응온도는 약 20 내지 약 150 인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 약 30 내지 약 100 이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, (메타)아크릴산의 중합반응, (메타)아크릴로일 클로라이드의 중합반응, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴로일 클로라이드의 중합반응 등과 같은 원치 않는 중합반응이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 반응기 내 의 반응압력을 일정범위 이상으로 유지하여야 한다.
이러한 이유는 명확히 알 수 없지만, 반응 중에 발생한 원치 않는 부반응물인 이산화황이 중합금지 효과를 발휘하기 때문으로 추측되며, 반응압력이 너무 낮을 경우에는, 이산화황이 액상 반응혼합물 중에 잔류하지 못하고 대부분 기화하게 되어 불순물에 해당하는 중합반응에 의한 중합체의 방지를 효과적으로 저해 할 수 없게 되는 것으로 생각되는데, 따라서, 좋게는 게이지 압력으로서 약 5 mmHg 이상인 것이 바람직하다. 그러나 반응압력이 증가하면, 부반응 생성물인 중합체의 발생이 증가되게 되는데 이는 부산물로서 발생하는 염화수소가 제거되어 배출되지 못하고 남아 있어 잔류 농도 역시 증가하게 된다. 따라서 염화수소에 의한 부반응으로 인하여 원치 않는 불순물이 발생하기 때문에 좋지 않는데, 본 발명에서는 반응압력은 게이지 압력으로서 약 400 mmHg 이하, 더욱 좋게는 300 mmHg 이하 인 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 예를 들면, 반응압력은, 반응기에 연결된 기상혼합물 배출도관을, 약 1 mmHg 내지 약 400 mmHg 의 수두압이 형성되도록, 버블러(bubbler)에 연결함으로써 형성시킬 수 있다.
여기서, 수두압은, 버블러 내부의 충진액 중의 기상혼합물 토출구와 버블러 내부의 충진액의 액면 사이의 높이차에 의하여 형성되는 압력과, 버블러 내부의 상부 공간의 기압을 합산한 압력을 의미한다. 이러한 수두압은, 버블러 내부의 충진액의 액위를 변화시킴으로써, 매우 용이하게 설정될 수 있다.
특히, 버블러를 사용하면, 제조장치의 구성이 매우 간단해질 수 있으며, 제 조장치의 설치비용이 저렴해질 수 있다.
버블러 내부의 충진액의 비등점이 너무 낮으면, 버블링되는 염화수소와 이산화황의 혼합기체의 열에 의하여 충진액이 기화될 수 있으며, 그에 따라, 기화된 충진액이, 버블러 후단의 흡수탑으로 유입될 수 있다. 이는, 충진액의 소실에 의한 수두압 변화뿐만 아니라, 흡수탑의 기능장애를 초래할 수도 있다. 따라서, 버블러 내부의 충진액의 비등점은 약 60 이상인 것이 바람직하다. 또한, 버블러 내부의 충진액이 염화수소 또는 이산화황을 용해시킬 수 있는 성질을 갖는 것도 바람직하다. 그리하면, 버블러 후단의 흡수탑에서의 염화수소 또는 이산화황 흡수 부담이 경감될 수 있기 때문이다.
비제한적인 바람직한 예를 들면, 버블러 내부의 충진액으로서, 물, 가성소다 수용액, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 가격 및 안전성 측면에서는, 버블러 내부의 충진액으로서 물 또는 가성소다 수용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드를 반응 시 부산물인 중합체의 생성을 방지하여 수율을 획기적으로 증가하도록 할 수 있으며, 기존의 중합체의 생성을 방지하기 위해 추가되는 중합방지제 및 중합방지제와 생성물 또는 반응물간의 반응에 의해 생성되는 불순물 또한 제거시키고, 순도가 높기 때문에 정제 등에 의한 비용을 절약할 수 있다.
또한 간단한 제조장치의 변경만으로도, 즉, 수두압을 야기하고 또한 발생되 는 염화수소를 배출시키는 간단한 장치를 설치함으로써, 중합을 방지하는 현저히 순도가 높고 수율이 높은 목적 생성물인 (메타)아크릴로일 클로라이드를 제조할 수 있다.
이러한 간단한 방법을 사용함으로써, 획기적인 수율을 향상시킴으로써, 산업경쟁력을 확보하고 기초 원료를 자체 조달할 수 있는 이점이 있다.
따라서, 실재 산업분야에서는 획기적인 기술적 진보를 가져온 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 제조방법을 통하여 생성된 (메타)아크릴로일 클로라이드는 정제 없이 바로, 페놀계 화합물과 같은 반응물과의 반응을 통하여, 페닐(메타)아크릴레이트와 같은 2차 제품의 제조에 사용될 수도 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에서 제공하는 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법을 더욱 상세하게 설명하며, 본 발명은 하기의 실시예에 국한되지 않음은 당업자에게는 자명한 사실이다. 본 발명의 반응수율이나 반응선택도는 별다른 지시가 없는 한 몰%를 의미한다.
[실시예]
실시예 1
환류냉각관이 연결된 500 mL 4구 플라스크 반응기에 온도계와 교반기를 설치하고, 메타크릴산 100 g (1.2 몰)을 투입한 후, 60 로 승온 하였다. 60 의 반응온도를 유지하면서, 티오닐 클로라이드 165.8 g (1.4 몰)을 5 시간에 걸쳐 천천히 적 하투입하면서, 반응을 진행시켰다.
반응진행 중에 발생되는 염화수소와 이산화황은, 환류냉각관의 상부에 연결된 배출튜브를 통하여 반응기 밖으로 배출시키는데, 배출튜브의 다른 쪽 끝은, 버블러(30 % 가성소다 수용액이 담겨 있는 2000 mL 용량의 플라스크)에 연결시켰다. 반응기로부터 배출된 염화수소는 버블러 내의 15 wt%의 가성소다 수용액과 접촉하여 중화되어 제거 되었고, 일부의 이산화황도 가성소다 수용액에 의하여 중화반응을 통하여 제거 되었다. 상기 버블러 내부의 배출튜브 토출구의 위치를, 가성소다 수용액의 액면으로부터 25 cm 깊이로 설정하였다. 가성소다 수용액의 수두압에 의하여, 반응기의 반응압력은 게이지 압력(수두압=반응기압력-대기압)으로서 20 mmHg 로 유지되었다.
티오닐 클로라이드의 투입이 완료된 후에도, 2 시간 동안 더 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 45 에서 감압 증류하여 순도는 98.7 %, 크로마토그래피법을 이용하여 측정한 반응 전환율은 90 %이고 반응선택도는 78 %의 고 수율로 생성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1에서 반응기내의 수두압 250 mmHg로 조절한 것을 제외하고는 동일한 조건에서 실험하였다. 반응 종료 후, 감압 증류하여 순도는 99.1 %이었고, 크로마토그래피법을 이용하여 측정한 반응 전환율은 91 %이고 반응선택도는 83 %이었다. 티오닐 클로라이드의 사용 및 250 mmHg 의 반응압력으로 인하여, 중합체의 형성이 매우 효과적으로 방지되었을 뿐만 아니라, 제조된 메타아크릴로일 클로라이드의 수 율 및 순도가 매우 우수하였다
실시예 3
실시예 1에서 반응기 내의 수두압을 380 mmHg로 한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다. 반응 종료 후, 감압 증류하여 순도는 98.5 %이었고, 크로마토그래피법을 이용하여 측정한 반응 전환율은 92 %이고 반응선택도는 78 %이었다. 육안으로 확인할 수 있는 중합체의 생성은 나타나지 않았다
비교예 1
반응 중 발생하는 염화수소와 이산화황을 반응기 밖으로 배출시키기 위하여 감압펌프를 사용하여 반응기 내의 반응압력을 450 mmHg로 감압하여 낮추어서 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
그 결과,. 회수된 메타크릴로일 클로라이드의 순도는 98.8 % 이었으며, 메타크릴산의 반응전환율은 85 % 이고 반응선택도는 17 % 에 불과하였다. 즉, 반응에 참여한 메타크릴산의 17 % 만이 메타아크릴로일 클로라이드로 전환된 것이다.
비교예 2
반응 중 발생하는 염화수소와 이산화황으로 인하여 반응기 내부의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 압력 조절기(pressure regulator)를 기체 배출 튜브에 설치하여, 반응기 내의 수두압을 430 mmHg로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타아크릴로일 클로라이드를 제조하였다.
반응 종료 후, 반응혼합물의 증류를 통하여, 메타크릴산 및 메타아크릴로일 클로라이드를 회수하였다. 회수된 메타아크릴로일 클로라이드의 순도는 97.5% 이 고, 반응전환율은 95 %이며 반응선택도는 39 % 에 불과하였다. 육안으로 관찰할 수 있는 중합체는 발생하지 않았다.
비교예 3
실시예 1에서 수두압이 없는 완전 개방 상태로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 회수된 메타아크릴로일 클로라이드의 순도는 98% 이고, 반응 전환율은 97 %이며 반응선택도는 25 % 에 불과하였다. 육안으로 관찰할 수 있는 중합체는 발생하지 않았다.

Claims (4)

  1. 반응기 내에서, 1 내지 400 mmHg 하에서 (메타)아크릴산과 티오닐 클로라이드를 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 압력 하에서 염화수소를 배출하는 수단을 함께 가지는 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴로일 클로라이드의 선택도가 65 몰%이상인 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법.
  4. 제 1 항 및 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기에 연결되는 기상혼합물 배출도관을 수두압이 형성되도록 버블러에 연결하여 발생하는 (메타)아크릴로일 클로라이드 제조방법.
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