CN111909019A - 一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，是将2‑叔戊基蒽醌中间体2‑(4’‑叔戊基苯甲酰基)苯甲酸用有机溶剂预溶解后，再用硫酸萃取，以达到分子尺寸的混合，减少直接混合时的副反应。同时，通过管式反应器，准确地控制反应温度和停留时间，缓解了传统釜式反应中返混、过度反应的问题。该方法产品质量稳定，操作简单，提高了反应的效率和产品的收率。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，尤其是涉及一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，广泛应用于造纸、化工、环保等领域，尤其是以双氧水为氧化剂的绿色合成技术的推广，极大提升了我国对双氧水(尤其是高浓度双氧水)的需求量。目前，双氧水的主要生产工艺为蒽醌法：将2-烷基蒽醌溶于有机溶剂，首先在催化剂作用下加氢生成蒽氢醌；再经过空气氧化生成过氧化氢(H2O2)，同时蒽氢醌变回蒽醌；最后用纯水对有机相中的H2O2进行萃取即可制得双氧水。
作为双氧水生产过程中重要的工作载体，2-烷基蒽醌的溶解性、稳定性直接决定了双氧水的浓度和成本。现阶段，国内绝大多数厂家均采用2-乙基蒽醌作为工作载体，但是其在工作液中的溶解度仅为120～140g/L，氢化效率(单位体积工作液中生成H2O2的质量)仅为7～8g/L，这不仅影响了双氧水装置的产能，同时无法生产浓度超过30％的双氧水。
近年来，国外企业，如巴斯夫、杜邦、埃托化学、东洋合成等相继采用2-叔戊基蒽醌代替2-乙基蒽醌作为工作载体，将蒽醌在工作液中的溶解度提高到200～300g/L，氢化效率高达15～20g/L，显著提高了装置的产能。
目前，大多数蒽醌生产企业采用苯酐法。以叔戊基蒽醌为例，首先，以苯酐和叔戊基苯为原料，在三氯化铝作用下合成2-(4’-叔戊基苯甲酰基)苯甲酸(ABB酸)；然后，ABB酸在硫酸作用下脱水闭环生成2-叔戊基蒽醌。该方法中，ABB酸与硫酸的混合方式尤为重要。在ABB酸与硫酸混合的过程中，容易导致大量焦油状副产物或磺化副产物的生成，这些副产物会增加提纯过程的难度，也会影响产品纯度。因此，直接混合的方式不仅降低了反应收率，而且对产物的提纯造成影响。
日本专利JP2255637在乙基蒽醌的合成中，通过控制温度，将粉末状中间体酸与发烟硫酸在50℃以下混合的方法，减少了副反应，但这种方法存在粉尘大、混合工艺复杂的问题。CN107879915将ABB酸(熔点130℃)加热为熔融状态，采用Y型射流混合器，将160℃的ABB酸与60℃浓硫酸直接混合后进入反应器，不但因温度高加剧副反应，而且未达到微观混合，造成收率仅为83.8％。美国专利US3032560则采用ABB酸与100％硫酸直接混合的方法，最终产品收率仅为71％。CN107162889采用五氧化二磷和三氟乙酸为脱水剂，会产生难处理的含磷、含氟废水。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，用于解决ABB酸与浓硫酸混合的问题，以减少副反应，提高收率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，至少包括如下设备：预溶解釜、萃取釜、分相罐、管式反应器、水解釜，它们依次由管路相连，经泵输送物料。
进一步的，由如下制备方法达成：
(1)上游脱溶剂后的ABB酸(粉末、结晶或熔体)进入预溶解釜，在一定温度下，用有机溶剂完全溶解；预溶解釜与萃取釜之间通过管道连通，并装有流量计及阀门，可以控制ABB酸溶液进入到萃取釜的量；
(2)硫酸从原料罐经泵进入萃取釜，与同时进入的ABB酸溶液充分搅拌混合；用循环水控制萃取釜内温度，搅拌一段时间后，物料全部经泵进入分相罐；硫酸进料口和萃取釜出料口均装有流量计及阀门；
(3)进入分相罐中的物料充分静置，轻相(即溶剂相)从分相罐顶部出料经泵返回至预溶解釜；重相(即溶有ABB酸的硫酸相)从分相罐底部出料经泵进入与之相连的管式反应器；分相罐与管式反应器之间通过管道连通，并装有流量计及阀门，可以控制硫酸溶液进入到管式反应器的量；
(4)管式反应器由导热油加热，控制反应管内部温度和停留时间维持在一个范围内，出料进入水解釜；
(5)反应液进入水解釜的同时加一定质量的脱盐水，并通过循环水降低混合后的温度，达到尽快降低体系温度和酸浓度的效果，淬灭反应，减少副反应和过度反应的发生。
进一步的，步骤(1)中选用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
进一步的，步骤(1)中有机溶剂与ABB酸的质量比为2.0～4.0:1，优选2.5～3.8:1。
进一步的，步骤(1)中有机溶剂溶解ABB酸时的温度控制在20～50℃，优选25～45℃。
进一步的，步骤(2)中进入萃取釜的硫酸与ABB酸的质量比为4.0～6.0:1，优选4.5～5.6:1。
进一步的，步骤(2)中萃取时的温度控制在20～50℃，优选25～45℃；搅拌时间需要2～20min，优选4～16min。
进一步的，步骤(4)中管式反应器的内径为3.5～6.5mm，优选4.0～6.0mm。
进一步的，步骤(4)中管式反应温度控制在125～195℃，优选130～185℃；停留时间为15～50min，优选20～45min。
进一步的，步骤(5)中控制水解釜中的反应温度在20～50℃，优选25～45℃。
相对于现有技术，本发明所提供的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法具有以下优势：本方法使用可循环的有机溶剂对叔戊基蒽醌的中间体ABB酸进行预溶解，并通过萃取，真正实现了分子尺度的混合，能够避免传统的溶解混合和高温熔体液液混合中出现的局部过热、局部过浓的现象，减少硫酸与ABB酸之间的副反应；同时，采用连续管式反应器，准确地控制反应温度和停留时间，缓解了传统釜式反应中返混、过度反应的问题，产品质量稳定，操作简单。这些改进，提高了反应的效率和产品的收率。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法流程图。
具体实施方式
需要说明的是，除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明：
实施例一：
在预溶解釜中用1.0kg甲苯溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在26±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的甲苯溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.65kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在27±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为甲苯溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为21.0min。通过油浴温度，控制反应管内温度为140±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.0％，2-叔戊基蒽醌的收率为93.6％。
实施例二：
在预溶解釜中用500g甲苯溶解熔融的ABB酸150g，通过循环水控制釜内物料温度在30±3℃。充分混合均匀后，将ABB酸的甲苯溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入680g浓硫酸，加完后继续搅拌10min，整个过程控制釜内物料温度在30±3℃之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为甲苯溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为4mm，管长为12.5m，物料流量为6.28mL/min，平均停留时间为25min。通过油浴温度，控制反应管内温度为130±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以3.4mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.1％，2-叔戊基蒽醌的收率为93.5％。
实施例三：
在预溶解釜中用1.0kg二氯甲烷溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在26±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的二氯甲烷溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.65kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在27±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为二氯甲烷溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为21.0min。通过油浴温度，控制反应管内温度为140±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.2％，2-叔戊基蒽醌的收率为93.8％。
实施例四：
在预溶解釜中用2.0kg二氯甲烷溶解ABB酸粉末500g，通过循环水控制釜内物料温度在25±3℃。充分混合均匀后，将ABB酸的二氯甲烷溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入2.6kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在25±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为二氯甲烷溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为16.1min。通过油浴温度，控制反应管内温度为140±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以22.5mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在25±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.3％，2-叔戊基蒽醌的收率为94.3％。
实施例五：
在预溶解釜中用1.0kg 1,2-二氯乙烷溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在26±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的1,2-二氯乙烷溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.65kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在27±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为1,2-二氯乙烷溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为21.0min。通过油浴温度，控制反应管内温度为140±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.0％，2-叔戊基蒽醌的收率为94.6％。
实施例六：
在预溶解釜中用1.0kg 1,2-二氯乙烷溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在26±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的1,2-二氯乙烷溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.65kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在27±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为1,2-二氯乙烷溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为16.1min。通过油浴温度，控制反应管内温度为135±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在28±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.2％，2-叔戊基蒽醌的收率为94.5％。
实施例七：
在预溶解釜中用720g对二甲苯溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在20±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的对二甲苯溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.20kg浓硫酸，加完后继续搅拌3min，整个过程控制釜内物料温度在20±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为对二甲苯溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为3.5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为16.1min。通过油浴温度，控制反应管内温度为125±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在20±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为97.1％，2-叔戊基蒽醌的收率为89.6％。
实施例八：
在预溶解釜中用1.0kg对二甲苯溶解ABB酸粉末300g，通过循环水控制釜内物料温度在26±4℃。充分混合均匀后，将ABB酸的对二甲苯溶液经泵打入萃取釜，同时向萃取釜中缓慢加入1.65kg浓硫酸，加完后继续搅拌15min，整个过程控制釜内物料温度在27±3℃。之后，将萃取釜中的物料全部放入分相罐，上层轻相为对二甲苯溶剂，经泵返回至预溶解釜，用于溶解新的ABB酸；下层重相为硫酸溶液，经泵进入浸泡在油浴锅中的管式反应器。反应管的内径为5mm，管长为10m，物料流量为12.2mL/min，平均停留时间为21.0min。通过油浴温度，控制反应管内温度为140±5℃。管式反应器出料进入水解釜，同时向水解釜中以12.0mL/min的速度加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB酸的转化率为99.1％，2-叔戊基蒽醌的收率为93.6％。
对比例一：
将680g浓硫酸置于反应釜中，经泵缓慢加入150g熔融的ABB酸，用循环水控制反应釜温度在30±3℃。之后，釜中物料经泵进入管式反应器。管式反应和水解步骤与实施例一相同。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB的转化率为99.5％，2-叔戊基蒽醌的收率为83.5％。
与实施例一相比，ABB酸熔体与浓硫酸直接混合时，难以达到均匀的混合效果，容易导致局部过热、局部过浓，使副反应加剧，从而降低收率。
对比例二：
参照实施例一，以甲苯为溶剂对熔融的ABB酸进行预溶解，并保持萃取、分相步骤与实施例一相同。分相后的硫酸溶液经泵进入带搅拌的闭环反应釜，反应釜由蒸汽加热，控制釜内反应液温度为130±5℃。25min后，釜内物料经泵进入水解釜，同时向水解釜中以3.4mL/min的速度加脱盐水85g，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB的转化率为99.4％，2-叔戊基蒽醌的收率为81.2％。
与实施例一相比，采用釜式闭环反应，使体系内出现了返混、过度反应等问题，导致收率降低。
对比例三：
参照实施例一和CN 107162889的方法，以500g甲苯为溶剂对150g熔融的ABB酸进行预溶解并加入萃取釜，用五氧化二磷与三氟乙酸的混合溶剂315g代替浓硫酸，加入萃取釜；混合溶液经泵进入带搅拌的闭环反应釜，反应釜由蒸汽加热，控制釜内反应液温度为90±5℃。90min后，釜内物料经泵进入水解釜，同时向水解釜中加脱盐水，通过循环水控制水解釜中的反应温度在30±3℃。通过液相色谱对反应液进行定量分析，结果是：ABB的转化率为99.4％，2-叔戊基蒽醌的收率为85.0％。
与实施例一相比，采用五氧化二磷与三氟乙酸的混合溶剂代替浓硫酸反应，反应选择性较差、副产物多。
通过对比实施例七和八，可以看出优选后的实验条件有利于提高转化率和收率。通过实施例一至八及对比例一至三可看出，通过使用可循环的有机溶剂对叔戊基蒽醌的中间体ABB酸进行预溶解，实现其与浓硫酸的混合；并通过连续管式反应器，准确地控制反应温度和停留时间，实现了2-叔戊基蒽醌的高效循环连续化生产，提高了反应效率和产品收率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：包括预溶解釜、萃取釜、分相罐、管式反应器、水解釜，并由如下制备方法达成：
(1)在预溶解釜中用有机溶剂溶解ABB酸，充分溶解后进入萃取釜；
(2)在萃取釜中加入硫酸，与ABB酸的溶液充分搅拌混合；
(3)萃取釜中的物料进入分相罐，其中上层有机溶剂返回至预溶解釜，下层溶有ABB酸的硫酸溶液进入管式反应器；
(4)管式反应器由导热油加热，控制反应管内部温度和停留时间维持在一个范围内，出料进入水解釜；
(5)反应液进入水解釜的同时加一定质量的脱盐水淬灭反应。
2.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(1)中选用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂与ABB酸的质量比为2.0～4.0:1，有机溶剂溶解ABB酸时的温度控制在20～50℃。
4.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(1)中有机溶剂与ABB酸的质量比优选2.5～3.8:1，有机溶剂溶解ABB酸时的温度优选25～45℃。
5.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(2)中进入萃取釜的硫酸与ABB酸的质量比为4.0～6.0:1，萃取时的温度控制在20～50℃，搅拌时间需要2～20min。
6.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(2)中进入萃取釜的硫酸与ABB酸的质量比优选4.5～5.6:1，萃取时的温度优选25～45℃，搅拌时间优选4～16min。
7.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(4)中管式反应器的内径为3.5～6.5mm，管式反应温度控制在125～195℃，停留时间为15～50min。
8.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(4)中管式反应器的内径优选4.0～6.0mm，管式反应温度控制优选130～185℃，停留时间优选20～45min。
9.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(5)中控制水解釜中的反应温度在20～50℃。
10.根据权利要求1所述的一种通过原料预溶解连续制备叔戊基蒽醌的方法，其特征在于：步骤(5)中控制水解釜中的反应温度优选25～45℃。
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