CN113185418B - 一种红色基b的连续流生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红色基B的连续流生产工艺，属于有机合成领域。本工艺以邻甲氧基乙酰苯胺为起始原料，通过硝化和水解两步反应，以微通道反应器/管式换热器/推料式离心机/管式反应器/连续降温及分离设备，实现红色基B的连续流生产。本工艺采用普通浓硝酸作为硝化试剂，并引入连续化反应、分离设备，实现了连续生产，降低了生产安全风险，并缩短了生产周期，填补了该产品的连续流生产技术领域空白。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别是涉及一种红色基B（2-甲氧基-4-硝基-苯胺）的连续生产工艺。
技术背景
邻甲氧基对硝基苯胺是一种重要的有机染料，主要用于棉纤维织物的染色和印花显色，也用于制造快色素、枣红、金黄、黑等有机颜料，广泛应用于印染行业，市场需求量大。其合成方法可通过邻甲氧基乙酰苯胺硝化、水解两步反应制得。目前，该产品的生产工艺面临亟需解决危险系数高、生产成本高、副产品多的问题。硝化反应作为国家重点监管的危险工艺，传统的间歇釜式生产工艺存在极大的危险性。水解反应需要在强碱性条件下进行，氢氧化钠过量，反应结束需再用酸调回中性，造成碱和酸的资源浪费，同时增加生产成本。
专利CN102382109A以二氯甲烷作为硝化反应溶剂，以98%发烟硝酸作为硝化试剂，是传统的间歇法生产工艺，存在危险系数高、反应选择性差、副产品多的问题，面临着普遍技术升级后的淘汰落后局面。
专利CN105061232B的硝化反应不使用溶剂，采用硫酸、硝酸的混酸体系进行硝化，该方法一定程度上可以提高硝化收率，但是其硫酸无法循环使用，最终加碱中和转化为硫酸钠废盐，造成资源浪费和环境污染。
专利CN109776337A以乙酸作为硝化反应溶剂，经硝化、碱性水解反应制得2-氨基-5-硝基苯甲醚。该工艺降低了产品处理成本和提高溶剂回收利用率，但采用传统反应釜完成硝化，硝化时间长，温度难控制，杂质多，最终影响产品品质及收率，并且仍然使用发烟硝酸作为硝化试剂。
上述方法均从不同方面提供解决方法，优化红色基B（2-甲氧基-4-硝基-苯胺）的生产方法。但均无法很好地解决硝化反应危险性高、硝化选择性低、反应周期长、生产成本高、副产品多等问题，无法从根本上提供一种安全、高效、环境友好的新生产工艺。
发明内容
针对现有生产工艺在本质安全性差、生产效率低、生产成本高、副产品多等问题，本发明从反应路线和生产设备两方面进行创造性的改进。硝化反应采用浓硝酸作为硝化试剂在乙酸溶剂体系中进行，并利用以微通道反应器来解决传统工艺的安全、反应转化率的问题。中间产物邻甲氧基对硝基乙酰苯胺的水解反应在氢氧化钠的强碱性体系中进行，并采用连续流管式反应器提供高温高压环境来提高水解效率。生产过程涉及多次降温结晶及固液分离操作，为进一步提高生产效率，本发明采用管式换热器及推料式离心机来实现整套工艺的连续化运行。本发明可实现红色基B生产工艺的连续化生产，填补国内红色基B连续流生产的技术空白。
本发明所述工艺的反应过程如下：
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种红色基B的连续流生产工艺，具体步骤如下：
（1）制备含质量分数为20~35%邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、浓度为60~80%的浓硝酸，按照浓硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.0~1.6：1，同时泵入微通道反应器中，按照预设微通道设置的反应参数完成硝化反应，预设反应参数为温度60~110℃，总停留时间5~120s，压力1~10bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的硝化反应液；
（2）将硝化反应液由微通道反应器流出，经物料流转管道进入管式换热器，将反应液降温至0~10℃，析出2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺固体产物，得到浆料；
（3）将浆料从管式换热器中连续流出，经物料流转管道进入到推料式离心机，在推料式离心机中，对浆料中的固体和液体进行连续分离，固体从推料式离心机出料口转移至水解液配制槽；
（4）向水解液配制槽泵入浓度为5~20%的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.0~1.2：1，开启搅拌，将含有液碱和2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的水解液分散为均一浆料；
（5）将浆料以速度38g/min~120g/min连续泵入管式反应器内，管式反应器内发生水解反应，温度95~130℃，压力1~3bar，停留时间1~10min；
（6）对水解液进行过滤分离，并对滤饼进行水洗，得到红色基B产品。
优选的，步骤（1）中邻甲氧基乙酰苯胺质量分数为35%，浓硝酸浓度为80%，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.6:1；温度为110℃，停留时间120s，压力9.5bar。
优选的，步骤（2）中反应液降温至温度为5℃。
优选的，步骤（4）中液碱的浓度为20%，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.2:1。
优选的，步骤（5）中管式反应器内发生水解反应，温度为130℃，压力3bar，停留时间为10min。
优选的，步骤（4）中管式反应器为常规的动态管式反应器，由反应管道、换热夹套、螺旋推进器组成，物料在管道中螺旋推进的作用下发生混合和前进，物料通过换热夹套实现温度控制，物料在管道中的停留时间受螺旋推进器转速决定，通过调节转速来控制停留时间。
本发明的有益效果：
（1）本发明将传统硝化反应以二氯甲烷为溶剂、发烟硝酸为硝化试剂的反应体系更换为以醋酸为溶剂、普通浓硝酸为硝化试剂，避免了二氯甲烷、发烟硝酸等有机试剂的使用，提高了工艺安全性、降低了原料成本、降低副产物的产生。
（2）硝化反应作为国家重点监管的危险工艺，传统的间歇釜式生产工艺存在极大的危险性，反应釜单批持液量可达十吨以上。本发明采用微通道反应器将反应持液量降低至1kg以下，其本质安全性大幅提升；并且微通道反应器大幅提高了反应的传质传热效果，使得本工艺在不采用发烟硝酸的基础上维持了较高的硝化效率。
（3）硝化反应以醋酸作溶剂，产物溶解度随温度变化大，为反应液连续降温结晶、产物分离提供了可行性，无需另加水挤出产物，采用管式换热器、推料式离心机实现了硝化产物分离工段的连续流生产，提高了生产效率。
（4）将硝化产物（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺） 分离出后进行连续水解，降低了液碱用量，高温高压以及高效传质提高了水解反应速率，降低了生产周期，节省了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
实施例1
（1）将10mol邻甲氧基乙酰苯胺加入到3850g醋酸溶液中，配制成质量分数为30%邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、1204g质量分数为68%的浓硝酸，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.3：1，将两种物料同时泵入微通道反应器，总流速为150g/min，停留时间60s，反应温度80℃，压力5.5bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的反应液，液相色谱仪检测分析，反应转化率99.5%，选择性85%（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺）；
（2）硝化反应液由微通道反应器流出，进入管式换热器，反应液降温至5℃；
（3）降温后浆料进入到推料式离心机，实现固体和液体的连续分离，得到1606.5g固体（干品，降温结晶收率90%），将固体料从离心机出料口转移至水解液配制槽；
（4）向水解液配制槽泵入2241g质量分数为15%的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.1：1，开启搅拌分散为均一浆料，将浆料以42g/min连续泵入管式反应器内；
（5）管式反应器内进行水解反应，温度110℃，压力1.5bar，停留时间8min，得到含目标产品2-甲氧基-4-硝基-苯胺的反应液，液相色谱检测分析水解转化率99.5%；
（6）通过常规分离及精制方法得到2-甲氧基-4-硝基-苯胺（红色基B）产品。
实施例2
（1）将10mol邻甲氧基乙酰苯胺加入到6600g醋酸溶液中，配置成质量分数为20%邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、1155g质量分数为60%的浓硝酸，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.1：1，将两种物料同时泵入微通道反应器，总流速为40g/min，停留时间5s，反应温度60℃，压力3.5bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的反应液，液相色谱仪检测分析，反应转化率93.5%，选择性89.3%（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺）；
（2）硝化反应液由微通道反应器流出，进入管式换热器，反应液降温至5℃；
（3）降温后浆料进入到推料式离心机，实现固体和液体的连续分离，得到1277.7g固体（干品，降温结晶收率81.6%），将固体料从离心机出料口转移至水解液配制槽；
（4）向水解液配制槽泵入4863.5g质量分数为5%的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.0：1，开启搅拌分散为均一浆料，将浆料以120g/min连续泵入管式反应器内；
（5）管式反应器内进行水解反应，温度100℃，压力1.0bar，停留时间5min，得到含目标产品2-甲氧基-4-硝基-苯胺的反应液，液相色谱检测分析水解转化率97.7%；
（6）通过常规分离及精制方法得到2-甲氧基-4-硝基-苯胺（红色基B）产品。
实施例3
（1）将10mol邻甲氧基乙酰苯胺加入到3064g醋酸溶液中，配制成质量分数为35%邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、1260g质量分数为80%的浓硝酸，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.6：1，将两种物料同时泵入微通道反应器，总流速为150g/min，反应温度110℃，停留时间120s，压力9.5bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的反应液，液相色谱仪检测分析，反应转化率99.8%，选择性78.0%（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺）；
（2）硝化反应液由微通道反应器流出，进入管式换热器，反应液降温至5℃；
（3）降温后浆料进入到推料式离心机，实现固体和液体的连续分离，得到1471g固体（干品，降温结晶收率90.0%），将固体料从离心机出料口转移至水解液配制槽；
（4）向水解液配制槽泵入1670g质量分数为20%的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.2：1，开启搅拌分散为均一浆料，将浆料以31g/min连续泵入管式反应器内；
（5）管式反应器内进行水解反应，温度130℃，压力3.0bar，停留时间10min，得到含目标产品2-甲氧基-4-硝基-苯胺的反应液，液相色谱检测分析水解转化率100%；
（6）通过常规分离及精制方法得到2-甲氧基-4-硝基-苯胺（红色基B）产品。
实施例4
（1）将10mol邻甲氧基乙酰苯胺加入到4950g醋酸溶液中，配置成质量分数为25%邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、1050g质量分数为72%的浓硝酸，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.2：1，将两种物料同时泵入微通道反应器，总流速为112g/min，反应温度70℃，停留时间45s，压力3.5bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的反应液，液相色谱仪检测分析，反应转化率98.6%，选择性84.5%（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺）；
（2）硝化反应液由微通道反应器流出，进入管式换热器，反应液降温至5℃；
（3）降温后浆料进入到推料式离心机，实现固体和液体的连续分离，得到1539.7g固体（干品，降温结晶收率88%），将固体料从离心机出料口转移至水解液配制槽；
（4）向水解液配制槽泵入1872g质量分数为18%的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.15：1，开启搅拌分散为均一浆料，将浆料以38g/min连续泵入管式反应器内；
（5）管式反应器内进行水解反应，温度105℃，压力1.3bar，停留时间6min，得到含目标产品2-甲氧基-4-硝基-苯胺的反应液，液相色谱检测分析水解转化率98.6%；
（6）通过常规分离及精制方法得到2-甲氧基-4-硝基-苯胺（红色基B）产品。
对比例1
（1）将浓度为30%的邻甲氧基乙酰苯胺的二氯甲烷溶液（5500g，10mol）加入中间歇式反应釜，搅拌升温至40℃，缓慢滴加60%的浓硝酸（1155g，11mol），反应3h，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的反应液，液相色谱仪检测分析，反应转化率92.5%，选择性79%（2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺）；
（2）向硝化反应液中加水5000g，搅拌，析出固体，静置分层，离心过滤，得到固体滤饼1050g；
（3）将固体滤饼加入至反应釜，加入2241g浓度为15%的液碱（8.4mol，1.32当量，搅拌升温至90℃，反应2h，得到含目标产品2-甲氧基-4-硝基-苯胺的反应液，液相色谱检测分析水解转化率93.2%；
（4）通过常规分离及精制方法得到2-甲氧基-4-硝基-苯胺（红色基B）产品。
将本发明实施例与对比例技术优势对比如下：
从以上数据可以看出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4采用连续流生产工艺制备红色基B，有效解决硝化反应危险性高、硝化选择性低、反应周期长、生产成本高、副产品多等问题，实现从根本上提供一种安全、高效、环境友好的新生产工艺，与对比例1采用间歇釜式反应器制备红色基B相比：由本发明工艺制备的的红色基B的硝化转化率和水解反应转化率明显优于采用间歇釜式反应器制备的红色基B；且硝化转化率升高，最高可达99.8%，水解转化率最高可达100%。
为了更好的理解本发明的技术方案，以上结合具体的实施例对本发明的新方法做进一步的阐述说明，但不应将此理解为本发明所述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
Claims (4)
1.一种红色基B的连续流生产工艺，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备含质量分数为20～35％邻甲氧基乙酰苯胺的醋酸溶液、浓度为60～80％的浓硝酸，按照浓硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.0～1.6：1，同时泵入微通道反应器中，按照预设微通道设置的反应参数完成硝化反应，预设反应参数为温度60～110℃，总停留时间5～120s，压力1～10bar，完成硝化反应，得到含2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的硝化反应液；
(2)将硝化反应液由微通道反应器流出，经物料流转管道进入管式换热器，将反应液降温至0～10℃，析出2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺固体产物，得到浆料；
(3)将浆料从管式换热器中连续流出，经物料流转管道进入到推料式离心机，在推料式离心机中，对浆料中的固体和液体进行连续分离，固体从推料式离心机出料口转移至水解液配制槽；
(4)向水解液配制槽泵入浓度为5～20％的液碱，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.0～1.2：1，开启搅拌，将含有液碱和2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的水解液分散为均一浆料；
(5)将浆料以速度38g/min～120g/min连续泵入管式反应器内，管式反应器内发生水解反应，温度为130℃，压力3bar，停留时间为10min；
(6)对水解液进行过滤分离，并对滤饼进行水洗，得到红色基B产品。
2.按照权利要求1所述的一种红色基B的连续流生产工艺，其特征在于，所述的步骤(1)中邻甲氧基乙酰苯胺质量分数为35％，浓硝酸浓度为80％，硝酸/邻甲氧基乙酰苯胺摩尔比为1.6：1；温度为110℃，停留时间120s，压力9.5bar。
3.按照权利要求1所述的一种红色基B的连续流生产工艺，其特征在于，所述的步骤(2)中反应液降温至温度为5℃。
4.按照权利要求1所述的一种红色基B的连续流生产工艺，其特征在于，所述的步骤(4)中液碱的浓度为20％，液碱与2-甲氧基-4-硝基-乙酰苯胺的摩尔比为1.2:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Building 6, Jinan New Material Industry Science Park, No. 988, Shunxing Road, Tianqiao District, Jinan, Shandong 250000 Applicant after: Shandong Normal University Experimental Factory Co.,Ltd. Applicant after: SHANDONG NORMAL University Address before: 250119 building 6, Jinan new material industry science park, No. 988, Shunxing Road, Tianqiao District, Jinan City, Shandong Province Applicant before: SHANDONG NORMAL University EXPERIMENTAL FACTORY Applicant before: SHANDONG NORMAL University |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |