CN105399712B - 一种4‑溴代苯酐的制备方法 - Google Patents

一种4‑溴代苯酐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工领域,涉及一种4‑溴代苯酐的制备方法。包括以下步骤:将氢氧化钠溶解于水中,加入苯酐,相转移催化剂搅拌均匀，采用三段程序控温并三次加入反应物的方式进行反应，加入20％的发烟硫酸酸化，冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素，加入有机溶剂萃取，蒸馏除去有机溶剂，然后升温得到4‑溴代苯酐粗品，真空条件精馏脱水，收集馏分，得到4‑溴代苯酐成品。跟现有技术的多步反应相比，本发明工艺步骤简化，产品收率高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了4‑溴代邻苯二甲酸晶体提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，减轻了环保压力。

Description

一种4-溴代苯酐的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域,涉及精细化工有机合成,尤其涉及一种4-溴代苯酐的制备方法。
背景技术
4-溴代苯酐是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于染料、聚合物工业生产等方面。近年来随着聚酰胺以及染料用量的增加，4-溴代苯酐的用量也随之增加,而目前4-溴代苯酐的生产工艺工艺过程存在操作复杂,成本高；产品收率和纯度难以提高等问题。因此开发出一种步骤简化、生产成本低、产品收率高、产品质量好、三废污染少的制备4-溴代苯酐的方法日益引起人们的关注。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供一种新的4-溴代苯酐的制备方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种4-溴代苯酐的制备方法，其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氢氧化钠溶解于水中,加入苯酐搅拌,加入相转移催化剂并继续搅拌均匀，得到混合物a；
(2)将步骤(1)中的混合物a采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为40-50℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的0.5-0.6倍，反应时间为1.5-2.5小时；第二段控温温度为60-70℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的0.5-0.6倍，反应时间为4.5-6小时；第三段控温温度为75-85℃，补加氢氧化钠后加入溴素，溴素加入质量为苯酐质量的0.4-0.6倍，反应时间为4.5-5.5小时；反应结束得到混合物b；
(3)将步骤(2)中的混合物b加入20％的发烟硫酸中，升温至90-100℃进行酸化，冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素得到混合物c；
(4)向步骤(3)中的混合物c中加入有机溶剂进行萃取，分层后取有机层，得到混合物d；
(5)将步骤(4)中的混合物d蒸馏除去有机溶剂，然后升温得到4-溴代苯酐粗品e；
(6)将步骤(5)中的4-溴代苯酐粗品e在真空条件下精馏脱水，收集馏分，得到4-溴代苯酐成品f。
作为优选，所述步骤(1)中苯酐与氢氧化钠的质量比为(1.8-2):1，水与氢氧化钠的质量比为(4-6):1。
作为优选，所述步骤(1)中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵的至少一种，催化剂加入质量占苯酐质量的1-5％。
作为优选，所述步骤(2)中氢氧化钠补加质量为苯酐质量的10-20％。
作为优选，所述步骤(3)中20％发烟硫酸加入质量为加入苯酐质量的50-80％。
作为优选，所述步骤(3)中亚硫酸氢钠水溶液质量浓度为8-12％，亚硫酸氢钠水溶液加入质量为8-15g。
作为优选，所述步骤(4)中有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮的至少一种，有机溶剂加入质量为苯酐质量的2-3倍。
作为优选，所述步骤(5)中有机溶剂蒸馏温度为100-120℃，蒸馏后升温温度为150-200℃。
作为优选，所述步骤(6)中真空条件下精馏脱水的真空度为0.09-0.095MPa，收集馏分的温度为210-220℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于,本发明制备4-溴代苯酐的工艺过程，先将苯酐与氢氧化钠的水中进行反应得到苯酐二钠盐，然后分段控温进行溴化反应，通过将反应物料酸化、萃取、蒸馏、脱水、精馏一系列步骤最终得到产品。跟现有技术的多步反应相比，本发明工艺步骤简化，产品收率高，生产能耗降低，而且大大降低了三废排放，降低了4-溴代邻苯二甲酸晶体提取的能耗和废水处理成本，降低了生产成本，减轻了环保压力，而且产品纯度高，杂质含量低，收率高。本发明产品收率达到85％以上，纯度达到98.5％以上，有效提高了产品的质量。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1,本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法。首先将5.6g氢氧化钠溶解于22.4g水中,加入10g苯酐充分搅拌,然后加入0.1g四丁基溴化铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为40℃，加溴素的质量为5g，反应时间为1.5小时；第二段控温温度为60℃，加溴素的质量为5g倍，反应时间为4.5小时；第三段控温温度为75℃，补加氢氧化钠质量为1g，溴素加入质量为4g，反应时间为4.5小时；反应结束后将20％的发烟硫酸溶液5g加入反应液中，并升温至90℃进行酸化，酸化结束后将溶液冷却至室温，并加入质量浓度为8％的亚硫酸氢钠水溶液8g除去过量的溴素。然后加入乙酸乙酯20g进行萃取，静置5分钟分层后取有机层。将有机层在温度为100℃条件下进行蒸馏除去有机溶剂，然后升温到150℃得到4-溴代苯酐粗品。将4-溴代苯酐粗品在真空度为0.09MPa条件下真空精馏，并收集温度为210℃的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
实施例2,本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法，首先将5g氢氧化钠溶解于30g水中,加入10g苯酐充分搅拌,然后加入0.5g四乙基溴化铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为50℃，加溴素的质量为6g，反应时间为2.5小时；第二段控温温度为70℃，加溴素的质量为6g，反应时间为6小时；第三段控温温度为85℃，补加氢氧化钠2g后加入溴素继续反应，溴素加入质量为6g，反应时间为5.5小时；三段控温程序反应结束后加入20％的发烟硫酸8g到反应产物中，升温至100℃进行酸化，酸化结束后冷却至室温，加入质量分数为12％的亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素，然后加入丙酮30g进行萃取。静置6分钟分层后取有机层，将有机层在120℃下进行蒸馏，然后升温到200℃得到4-溴代苯酐粗品。然后在真空度为0.095MPa条件下真空精馏，并收集温度为220℃左右的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
实施例3,本实施例提供一种4-溴代苯酐的制备方法。首先将5.3g氢氧化钠固体溶解于26.5g的去离子水中,加入10g苯酐充分搅拌,然后加入0.3g苄基三乙基氯化铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为48℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的5.6g，反应时间为2小时；第二段控温温度为64℃，加溴素的质量为5.4g，反应时间为5.1小时；第三段控温温度为82℃，补加氢氧化钠1.4g后加入溴素继续反应，溴素加入质量为5g，第三段反应时间为5小时；反应结束后加入20％的发烟硫酸6g至产物中，升温至95℃进行酸化。酸化结束后冷却至30℃，然后加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠水溶液11g除去过量的溴素。然后加入丁酮进行萃取，静置5分钟分层后取有机层。将有机层在115℃下进行蒸馏，蒸馏结束后升温到175℃，得到4-溴代苯酐粗品。将4-溴代苯酐粗品在真空度为0.092MPa条件下精馏，并收集温度为218℃的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
实施例4,本实施例提供的4-溴代苯酐的制备方法，首先将11.3g氢氧化钠溶解于50g水中,加入20g苯酐充分搅拌,然后加入0.5g苄基三甲基氯化铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为45℃，加溴素的质量为11.5g反应时间为1.7小时；第二段控温温度为70℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的10.8g，反应时间为5小时；第三段控温温度为80℃，补加氢氧化钠3g后加入溴素10g继续反应5小时；反应结束后加入质量分数为20％的发烟硫酸15g至产物中，升温至96℃进行酸化，酸化结束后冷却至25℃，然后加入质量分数为10％的亚硫酸氢钠水溶液15g除去过量的溴素。然后加入乙酸乙酯进行萃取，静置8分钟分层后取有机层，并对有机层进行蒸馏除去有机溶剂，蒸馏温度为110℃，然后升温到200℃得到4-溴代苯酐粗品。然后将4-溴代苯酐在真空度为0.095MPa条件下真空精馏，并收集温度为215℃左右的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
实施例5,本实施例提供的4-溴代苯酐的制备方法，首先将5.6g氢氧化钠溶解于22.4g水中,加入10g苯酐充分搅拌,然后加入0.1g苄基三乙基氯化铵催化剂并继续搅拌均匀。然后采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为40℃，加溴素的质量为5g，反应时间为1.5小时；第二段控温温度为60℃，加溴素的质量为5g倍，反应时间为4.5小时；第三段控温温度为75℃，补加氢氧化钠质量为1g，溴素加入质量为4g，反应时间为4.5小时；反应结束后将20％的发烟硫酸溶液5g加入反应液中，并升温至90℃进行酸化，酸化结束后溶液冷却至室温，加入质量浓度为8％的亚硫酸氢钠水溶液8g除去过量的溴素。然后加入乙酸乙酯20g进行萃取，静置10分钟分层后取有机层。将有机层在温度为100℃条件下进行蒸馏除去有机溶剂，然后升温到150℃得到4-溴代苯酐粗品。将4-溴代苯酐粗品在真空度为0.092MPa条件下真空精馏，并收集温度为210℃的馏分，得到4-溴代苯酐成品。
对各实施例中得到的4-溴代苯酐成品检测结果如下表所示：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (1)

1.一种4- 溴代苯酐的制备方法，其特征在于, 包括以下步骤:(1) 将氢氧化钠溶解于水中, 加入苯酐搅拌, 加入相转移催化剂并继续搅拌均匀，得到
混合物a ；(2) 将步骤(1) 中的混合物a 采用三段程序控温并且三次加入反应物的方式进行反应，第一段控温温度为40-50℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的0.5-0.6 倍，反应时间为1.5-2.5 小时；第二段控温温度为60-70℃，加溴素的质量为加入苯酐质量的0.5-0.6 倍，反应时间为4.5-6 小时；第三段控温温度为75-85℃，补加氢氧化钠后加入溴素，溴素加入质量为苯酐质量的0.4-0.6 倍，反应时间为4.5-5.5 小时；反应结束得到混合物b ；(3) 将步骤(2) 中的混合物b 加入20％的发烟硫酸中，升温至90-100℃进行酸化，冷却后加入亚硫酸氢钠水溶液除去过量的溴素得到混合物c ；(4) 向步骤(3) 中的混合物c 中加入有机溶剂进行萃取，分层后取有机层，得到混合物d ；(5) 将步骤(4) 中的混合物d 蒸馏除去有机溶剂，然后升温得到4- 溴代苯酐粗品e ；(6) 将步骤(5) 中的4- 溴代苯酐粗品e在真空条件下精馏脱水，收集馏分，得到4- 溴代苯酐成品f；所述步骤(1) 中苯酐与氢氧化钠的质量比为(1.8-2):1，水与氢氧化钠的质量比为(4-6):1；所述步骤(1) 中相转移催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵的至
少一种，催化剂加入质量占苯酐质量的1-5％；所述步骤(2) 中氢氧化钠补加质量为苯酐质量的10-20％；所述步骤(3) 中20％发烟硫酸加入质量为加入苯酐质量的50-80％；所述步骤(3) 中亚硫酸氢钠水溶液质量浓度为8-12％，亚硫酸氢钠水溶液加入质量为8-15g；所述步骤(4) 中有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮的至少一种，有机溶剂加入质量为苯酐质量的2-3 倍；所述步骤(5) 中有机溶剂蒸馏温度为100-120℃，蒸馏后升温温度为150-200℃；所述步骤(6) 中真空条件下精馏脱水的真空度为0.09-0.095MPa，收集馏分的温度为210-220℃。
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