CN104262124A - 一种生产2-叔戊基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，所述方法为：将2-(4-叔戊基苯甲酰)苯甲酸烧融后投入20％发烟硫酸中进行两相混合，混合完成后在高温条件下进行反应。反应完成后，将反应液缓慢倒入冷水中进行水解，缓慢搅拌冷却结晶，滤出黑色结晶颗粒后，加入一定量的碱液进行碱洗，缓慢搅拌冷却结晶，滤得青黄色粗产品颗粒。粗产品经蒸馏后得到纯度较高的精品2-叔戊基蒽醌。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料生产领域，具体地说涉及一种生产2-叔戊基蒽醌的方法。
背景技术
2-叔戊基蒽醌是生产过氧化氢必不可少的反应载体和催化剂，由于2-叔戊基蒽醌在过氧化氢生产中具有很高的稳定性，且工作液的相容性非常好，催化效能高，研究表明用2-叔戊基蒽醌代替2-乙基蒽醌可以提高过氧化氢的产率，因而倍受重视。国外巴斯夫、杜邦、埃托化学、东洋合成工业等相继采用2-戊基蒽醌生产过氧化氢。
2-叔戊基蒽醌的合成按催化剂的不同可分成发烟硫酸法和沸石分子筛法两类。前者的优点是操作简便、成本较低，缺点是三废污染大、产率较低，后者的优点是相对绿色无毒、产率较高，缺点是沸石分子筛特异性差，制备过程复杂困难，成本较高。其中，发烟硫酸法又可以根据酮酸的不同反应形态分成无溶剂法和溶剂法两类，前者相对成本较低、操作简便，缺陷是反应收率相对偏少、副反应多、三废污染大，后者的优点是产率相对较高，副反应少，缺陷是溶剂毒性大，三废污染更大，操作较前者更复杂。目前实验室和工业上用两种方法生产2-叔戊基蒽醌都有。有必要开发一种新的方法或者改进该方法来进一步提高2-叔戊基蒽醌的产率、纯度，同时最大程度地降低三废污染和原料成本。
发明内容
本发明涉及一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，工艺简单，生产成本低，收率较高，异构体比例也较高，适合工业化大规模生产叔戊基蒽醌。该方法的关键步骤是在将2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸烧融后投入发烟硫酸中进行两相混合，混合完成后在高温条件下进行反应。具体技术方案如下：
一种生产2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸的方法，其特征在于所述方法为：将2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸烧融后投入20％发烟硫酸中进行两相混合，混合完成后反应。反应后将反应液缓慢倒入冷水中进行水解，缓慢搅拌冷却结晶，滤出黑色结晶颗粒后，加入碱液进行碱洗，缓慢搅拌冷却结晶，滤得青黄色粗产品颗粒。粗产品经蒸馏后得到精品2-叔戊基蒽醌。
进一步，所用的原料质量配比2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸∶发烟硫酸＝1∶1～10，最优质量配比为2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸∶发烟硫酸＝1∶4～6。
进一步，将烘干后的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸加热至熔融，加入发烟硫酸中，搅拌反应，0～20分钟内加料完毕，加料完毕后继续搅拌在30℃～60℃下保温0～30分钟。最优保温温度为30℃～45℃，最优保温时间为10～15分钟。
进一步，保温时间到后，将反应液加热到70℃～110℃进行恒温反应，最优恒温温度为85℃～95℃，反应时间为2～8小时，最优反应时间为4～5小时。
进一步，反应时间到后，将反应混合液缓慢倒入冷水中进行搅拌水解，冷水的用量与发烟硫酸用量的体积比约为4～10∶1，最优体积比为5～6∶1。缓慢搅拌，冷却结晶，过滤，得黑色结晶颗粒。
进一步，在黑色结晶颗粒中倒入与上一步同样体积的水，加热到不高于85℃，酌量加入NaOH溶液调节溶液pH值至9～10，缓慢搅拌，冷却结晶，过滤，得青黄色结晶颗粒，是为2-叔戊基蒽醌粗产品。将粗产品进行减压蒸馏后，可得到淡黄色片状固体2-叔戊基蒽醌，总产率为86％左右，精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝94.57∶5.34∶0.09。
本发明通过创新的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸的熔融投料方式，控制两相混合时的温度，增加了产率，减少了副反应的发生，提高了2-叔戊基蒽醌的纯度。另外，本发明采用无溶剂法，采用较少量的发烟硫酸，在成本结算和三废控制方面都有很大的的优点。
下式为本发明的化学方程式：
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。除非另有说明，本发明中的“％”均是质量基准。
实施例一
将40g已烘干的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸加热至熔融状态，5分钟内加入装有200g发烟硫酸的三口烧瓶中，控制温度在30～60℃，加料完成后继续保温10分钟，升温到90℃反应4小时，水解结晶，过滤得黑色小颗粒，在pH调到9-10处碱洗结晶，过滤得青黄色粉末状颗粒。精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为78.0％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝87.50∶6.08∶6.42。
实施例二
同实施例一，将熔融后的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸的投料时间增长为10分钟，其它步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为81.5％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝92.67∶5.91∶1.42。
实施例三
同实施例一，将熔融后的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸的投料时间增长为20分钟，其它步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为83.1％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝＝94.57∶5.34∶0.09。
实施例四
重复实施例三，总产率为83.7％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝94.44∶5.42∶0.14
实施例五
同实施例三，将发烟硫酸用量加至240g，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为81.1％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝92.42∶3.06∶4.52。
实施例六
同实施例三，将发烟硫酸用量降至160g，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为81.6％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝89.17∶8.25∶2.58。
实施例七
同实施例三，将反应温度控制为85℃，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为83.1％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝86.42∶6.12∶7.46。
实施例八
同实施例三，将反应温度控制为95℃，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为86.3％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝94.84∶2.88∶2.28。
实施例九
同实施例三，将反应温度时间控制为5小时，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为86.2％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝94.12∶5.53∶0.35。
实施例十
同实施例三，将反应温度时间控制为3小时，其他操作步骤不变，精馏后得淡黄色产品2-叔戊基蒽醌，总产率为81.6％，用液相色谱分析精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝91.46∶6.56∶1.98。
Claims (6)
1.一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，其特征在于所述方法为：将2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸烧融后投入20％发烟硫酸中进行两相混合，混合完成后反应，反应后将反应液缓慢倒入冷水中进行水解，缓慢搅拌冷却结晶，滤出黑色结晶颗粒后，加入碱液进行碱洗，缓慢搅拌冷却结晶，滤得青黄色粗产品颗粒，粗产品经蒸馏后得到精品2-叔戊基蒽醌。
2.如权利要求1所述的一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，所用的原料质量配比2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸∶发烟硫酸＝1∶1～10，最优质量配比为2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸∶发烟硫酸＝1∶4～6。
3.如权利要求1所述的一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，其特征在于将烘干后的2-(4′-叔戊基苯甲酰)苯甲酸加热至熔融，加入发烟硫酸中，搅拌反应，0～20分钟内加料完毕，加料完毕后继续搅拌在30℃～60℃下保温0～30分钟，最优保温温度为30℃～45℃，最优保温时间为10～15分钟。
4.如权利要求1所述的一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，其特征在于保温时间到后，将反应液加热到70℃～110℃进行恒温反应，最优恒温温度为85℃～95℃，反应时间为2～8小时，最优反应时间为4～5小时。
5.如权利要求1所述的一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，其特征在于反应时间到后，将反应混合液缓慢倒入冷水中进行搅拌水解，冷水的用量与发烟硫酸用量的体积比为4～10∶1，最优体积比为5～6∶1，缓慢搅拌，冷却结晶，过滤，得黑色结晶颗粒。
6.如权利要求1所述的一种生产2-叔戊基蒽醌的方法，其特征在于在黑色结晶颗粒中倒入与上一步同样体积的水，加热到不高于85℃，加入NaOH溶液调节溶液pH值至9～10，缓慢搅拌，冷却结晶，过滤，得青黄色结晶颗粒，即2-叔戊基蒽醌粗产品，将粗产品进行减压蒸馏后，得到淡黄色片状固体2-叔戊基蒽醌精品，精品中2-叔戊基蒽醌∶2-仲戊基蒽醌∶其它杂质＝94.57∶5.34∶0.09。
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