CN1177954A

CN1177954A - 合成2－乙基蒽醌的方法

Info

Publication number: CN1177954A
Application number: CN 96192395
Authority: CN
Inventors: M·德维克
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 1998-04-01

Abstract

一种包含分解2－(4′－乙基苯甲酰基)苯甲酸,nHF和mBF₃的配合物以完全彻底地清除HF和BF₃的方法。余下的固体在浓硫酸或发烟硫酸中环化为不纯的2－乙基蒽醌(EAQ),然后用碱性水溶液纯化,“升华”以得到足够纯的EAQ,满足其在过氧化氢合成中众所周知的应用。

Description

合成2-乙基蒽醌的方法

本发明涉及从乙苯(EB)和邻苯二甲酸酐(PA)合成2-乙基蒽醌(EAQ)的方法，它们在HF和BF₃的混合液中反应，以形成摩尔式EBB·nHF·mBF₃的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的配合物，其中n和m为约1～约3。

2-乙基蒽醌用于过氧化氢的工业合成，如J.P.Schirmann和S.Y.Delavarenne在“过氧化氢在有机化学中〔Hydrogen Peroxide inOrganic Chemistry〕”所述，第9页，1979，工业出版和文献〔Editionet documentation industrielle〕，巴黎。

欧洲专利0,102,297B1实施例4中描述了EBB·nHF·mBF₃配合物的形成。

欧洲专利0,055,951B1实施例5中描述了邻苯二甲酸酐和乙苯在HF和BF₃混合物中的反应。减压干脱气后，得到沉淀，其中减压是为了回收HF/BF₃催化剂。沉淀用冷水洗涤并干燥以得到2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。然后将5g这种酸在50g含20％SO₃的发烟硫酸中100℃下加热2小时，以得到3.75g2-乙基蒽醌。

该同一专利中实施例10也描述了2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的产品在10％氢氧化钠溶液中纯化后将得到的碱溶液过滤，加浓HCl得EBB沉淀。该纯化后的酸在硫酸中加热环化。

欧洲专利0,121,466B1描述了用重量含量96％的硫酸或含20％SO₃的发烟硫酸分解具有化学式BB·nHF·mBF₃的2-苯甲酰苯甲酸(BB)和HF或BF₃的配合物方法。该分解伴随有配合物中BB部分的同时环化作用，得到蒽醌。这种分解/环化发生在100℃～180℃温度下，配合物中每份BB需1～3份(重量)硫酸或0.5～2份(重量)发烟硫酸。

本发明的目的是开发EAQ的合成方法，其EAQ具有能直接用于过氧化氢的合成的质量，该方法不存在酸EBB的中间纯化段的弊病，或者用水洗，或者溶解于碱溶液中，接着用酸沉淀。此外，本发明的另一目的是避免在100～180℃的温度下大量HF和BF₃的释放，从而避免这些高温带来的强腐蚀性产物的任何腐蚀问题。

这个目的由乙苯(EB)和邻苯二甲酸酐(PA)合成2-乙基蒽醌的方法达到，它们在HF和BF₃的混合液中反应，以形成摩尔式为EBB·nHF·mBF₃的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(EBB)配合物，其中n和m为约1～约3，其特征在于它在下列步骤中包括：

A)在小于或等于1bar绝对压力和小于或等于60℃下分解配合物，以使在除掉绝大部分量易挥发化合物HF和BF₃后获得仅含微量HF和BF₃的EBB固体，

B)将固态EBB导入量为q的浓硫酸或发烟硫酸中，得到的反应混合物置于t₁温度以得到EBB至EAQ的环化，q是为生产所用EBB·nHF·mBF₃配合物，对应于每重量份PA的重量份数，

C)用水稀释反应混合物以获得含悬浮于稀H₂SO₄中的作为主要产物的EAQ的固体沉淀，

D)收集固体沉淀并用碱性水溶液在t₂温度下萃取纯化，然后从碱性水溶液中分离沉淀固体，最后水洗以得到湿的纯化EAQ，

E)熔化EAQ从而得到液体，可选择性地过滤该液体，最后使其“升华”以获得合适纯度的EAQ，用于其在过氧化氢合成中众所周知的应用。

在A)步中，EBB·nHF·mBF₃配合物的分解温度在0℃～60℃有利，优选地在20～40℃。该分解利于在0.001～1bar绝对压力下进行。

此步的持续时间可以为1～30分钟。这种分解可以在气流下发生，尤其是空气、N₂或BF₃。

在B)步中，环化在t₁温度下发生，t₁通常为60～100℃，优选地为80～90℃。通常的压力为0.01～1bar绝对压力。该环化段的持续时间通常为1～5小时，优选地为3～4小时。

环化试剂利于用纯浓硫酸或含0～20％(重量)SO₃的发烟硫酸。发烟硫酸优选地含重4～8％的SO₃。

此值q为10～25有利，优选地为15～20。所以，在这些条件下，硫酸或发烟硫酸相对这种环化类型来说超常过量。

申请公司已发现，酸EBB在其酸性混合物中的低浓度使提高分子内环化反应的产率同时减小导致副产物的分子间反应成为可能。

在C)步中，得到的稀硫酸利于包含重40-80％的纯H₂SO₄。该含量优选地为60～80％。反应混合物的稀释优选地采取在搅拌下向酸性混合物中极缓慢地加入水而进行。这种稀释通常持续30分钟至2小时。稀释过程中酸性混合物的最高温度为60～90℃有利。从而被稀释的硫酸在固体沉淀过滤后可以被收集，然后采用已知方法生成浓硫酸或发烟硫酸再循环使用。

环化段B)能有利于被两连续的步骤B′)和B″)取代。

步骤B′)包含：将仅含微量HF和BF₃的固态EBB导入量为q₁的硫酸或发烟硫酸中，以在温度t₃时获得混合液，可选择地向其中通气流以便带走该微量的HF。这种气体利于从空气、氮气或BF₃中选取。

温度t₃为20～85℃有利，优选地为40～65℃。主要施加于酸性反应混合物上的压力为0.001～1bar绝对压时有利。持续时间为1～30mins有利，优选地为10～15mins。

所用酸量q₁的值为；为生产初始EBB·nHF·mBF₃配合物而用的每重量份PA对应q₁为1～5重量份。

硼酸H₃BO₃或硼酸酐B₂O₃可利于加入酸性混合物中以使残余HF转化为BF₃。硼酸量为相对于所用PA重量的1～20％。该量优选地为5～10％。

步骤B″)包含：在搅拌下向可选择性地脱气的液相混合物中加入q₂量的浓硫酸或发烟硫酸，使q₁+q₂等于q，然后使整个混合体系处于t₁温度以在反应混合物中使EBB环化为EAQ。

此步B″)持续时间通常为1～5小时，优选地为3～4小时。

D)步包含用碱性水溶液萃取C)步中得到的固体沉淀，其结果是实际上所有的杂质和未反应物均被洗类进水相，而EAQ没有。

该碱性水溶液的pH值为10-14有利，优选地为约12。

该碱性水溶液可以是氢氧化钠溶液或氨水溶液。

碱溶液的重量为开始反应时的PA重量的5～30倍有利，优选地为10～20倍。温度t₂通常为60～100℃，优选地为95～100℃

有利的是，D)步中碱性水溶液另含一种金属络合剂，例如二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的钠盐。这种试剂存在量为相当于开始反应的PA重量的0.01～0.5％，优选地为0.1～0.2％

碱性水溶液含过氧化氢(H₂O₂)有利。

过氧化氢相当于开始反应的PA重量的比率优选地为0.1～1％

H₂O₂可使固体沉淀物的某些杂质氧化，并使它们溶解在水相中，因而得到湿的质量更好的纯化的EAQ。

E)步可以干燥D)步未所得到的纯化EAQ。该湿的纯化EAQ置于比其熔点高的温度下，优选地为120～160℃，这样可在大气压下使残余水份蒸发。变为液相使EAQ便于转化为“升华器”。实际上，液态EAQ蒸发并凝结为固体形式。因而这是一个假升华，因为并没有借助于蒸气相从-固相到另一固相的变化。

这种假升华利于150～300℃、13～400Pa下进行。

除前述之外，下述实施例将有助于更好地理解本发明。实施例1：

1.配合物EBB·nHF·mBF₃的合成和步骤A)

下述物质加入高压釜中，高压釜由不锈钢316L制成，总容量300cm³由磁力棒搅拌：

22.2g(0.15Mole)邻苯二甲酸酐(PA)在140℃下干燥12小时。

用氮气加压50bars维持10min，经检验高压釜密封性良好后，高压釜抽真空(100Pa)并冷却至-40℃。然后向其中加入15g(0.75Mole)无水HF和81.4g(1.20mole)BF₂。

调整这两种气体的导入此率(BF₃和HF)以使控制期间混合物温度不超过-40℃。平均通气持续时间HF为14min，BF₃为8min。

然后10min内泵送干乙苯16g(0.15mole)，混合物然后-40℃搅拌30min，压力在-40℃下稳定在11bars。

然后高压釜卸压，在含31蒸馏水的洗气瓶中吸收HF和BF₃。

高压釜水浴加热至+40℃，用干燥的氮气流吹15min。

步骤B′)

8％发烟硫酸60g然后压入高压釜，40℃下继续搅拌15min。

步骤B″)

再加入8％发烟硫酸340g，加热，仍然搅拌，85℃下持续4小时。

步骤C)

然后在20℃下进行冷却，高压釜中物质转移到聚乙烯烧杯中。然后在机械搅拌下用188.2g蒸馏水在81min内缓慢稀释发烟硫酸溶液(438.3g)，以使达到的最高温度为80℃。在70℃H₂SO₄溶液中得到沉淀。

步骤D)

用3#烧结玻璃过滤后，收集到80.1g湿的固体沉淀和542g滤液。

然后，每次用150cm³蒸馏水洗涤沉淀物三次，得到湿的固体沉淀66.8g和pH值为酸性的滤液498g。该固体沉淀物然后与含500cm³蒸馏水，800mg NaOH和80mg DTPA的碱性溶液混合。该混合物沸腾30min，然后用3#烧结玻璃过滤，沉淀用水洗两次，每次100cm³水，最后在60℃F干燥至恒定重量22.87g，即粗品产率64.6％(理论产量35.4g)

步骤E)

然后，在190～200℃下干燥固体于旋转式汽化器中熔融，在真空度266Pa下“升华”得到22.66g纯2-乙基蒽醌和0.2g残渣。用邻苯二甲酸酐或乙苯来计算，合成总的化学产率为64％。

得到的EAQ的特性：

熔点＝107～108℃

纯度＞98％

所含金属：Ni＜0.5ppm

Fe＜2ppm

Cr＜0.7ppm

Cl＜10ppm

B≈100ppm

F≈700ppm

S＜20ppm实施例2：

本例与实施例1相似，除了在D)步中向碱性水溶液中加入重量含量为40％的商品DTPA溶液0.15g和可按100％计算的过氧化氢3.5g。溶液pH为14。

这种“升华”纯化的EAQ合成总化学产率为69％。实施例3：

本例与实施例1相似，除了步骤B′)和B″)由一单步B)取代，其中量q为393g的8％发烟硫酸在2g H₃BO₃存在下被使用。在步骤B)中，混合物在60℃加热30min，然后在85℃下维持4hr。

这种“升华”纯化的EAQ合成总化学产率为70％。

Claims

1.2-乙基蒽醌(EAQ)的合成方法，由乙苯(EB)和邻苯二甲酸酐(PA)在HF和BF₃的混合液中反应，以形成摩尔式为EBB·nHF·mBF₃的2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(EBB)配合物，其中n和m为约1～约3，其特征在于该方法包含下列各步：

A)在小于或等于1 bar的绝对压力和低于或等于60℃的温度下分解该配合物，以使在除掉绝大部分挥发性的氟化合物后得到仅含微量HF和BF₃的固体EBB，

B)将固态EBB加入量为q的浓硫酸或发烟硫酸中，得到的反应混合物置于温度t₁以使EBB环化为EAQ，q是为生产EBB·nHF·mBF₃配合物，相应于所用每份重量PA的重量份数，

C)用水稀释该反应混合物以获得固体沉淀，它包含悬浮于稀硫酸中作为主要产物的EAQ，

D)收集固体沉淀并在温度t₂下用碱性水溶液萃取纯化，然后从碱性水溶液中分离剩余固体，最后用水洗涤以得到湿的纯化EAQ，

E)将得到的EAQ熔化至液态，可选择性地过滤该液体，最后使其“升华”以获得满意纯度的EAQ，使适合于它的众所周知的合成过氧化氢中的应用。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤B)可为下列步骤取代，包括：

B′)将仅含微量HF和BF₃的固体EBB加入量为q₁的浓硫酸或发烟硫酸中，以使在温度t₃时获得混合液，任选地向其通气流带走微量的HF，

B″)向搅拌且任选地脱气的混合液中加入量为q₂的浓硫酸或发烟硫酸，使q₁+q₂＝q，然后将整个混合物置于温度t₁以使EBB在反应混合物中环化为EAQ。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于q值为10～25。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于q值为15～20。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于q₁值为1～5。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于环化温度t₁为60～100℃。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于t₁为80～90℃。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于D)步中纯化过程的温度t₂为60～100℃。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于发烟硫酸中SO₃含量低于其总重量的20％，即低于20％的测定结果。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于发烟硫酸的测定结果为4～8％。

11.根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于C)步中得到的稀硫酸经测定含60～80％的纯H₂SO₄。

12.根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于在纯化步D)中碱溶液的pH值为10～14。

13.根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于D)步的碱性水溶液另含金属络合剂。

14.根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于D)步的碱性水溶液另含过氧化氢。