JP2511420B2 - 硫黄硬化性シリコ―ンゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 シリコーンゴムは優れた耐候性、耐オゾン性、熱安定
性、潤滑性及び低温特性等の、独特の一組の望ましい物
性を与える。しかし、シリコーンゴムは機械的性質が貧
弱なために伝統的に限られた用途にしか使用されてこな
かつた。シリコーンゴムとジエンゴムとのブレンドを想
定して、もしそのようなブレンド中のゴムが硫黄硬化剤
で共に硬化され得るとするならば、良好な機械的性質と
共にシリコーンゴムの極めて望ましい性質も示すそのよ
うなブレンドが造れるだろうし、無数の用途に価値が出
てくると思われる。しかし、従来のシリコーンゴムは硫
黄硬化剤で硬化させることはできず、このため過去にお
いてそのようなブレンドの製造及び共加硫の可能性は考
慮の外であつた。

発明の要約 本発明の方法を利用することによつて硫黄硬化性シリ
コーンゴムを製造することができる。このシリコーンゴ
ムは従つてジエンゴムとのブレンドに利用することがで
き、標準的な硫黄硬化剤を用いてそれらを共硬化（co−
cure）させることができる。このようなブレンドの加硫
物はコンベヤーベルトやタイヤを含めて様々の製品に利
用するための顕著な物性の組み合せを持つ。

更に明確に述べると、本発明は（１）ペンダントビニ
ル基を含有し、2,000〜800,000の分子量を有する、次の
構造式 （式中、A¹、A²及びA³は同一でもよいし、異なっていて
もよく、そして炭素原子数１〜20個のアルキル基、炭素
原子数７〜20個のアルカリール基、炭素原子数７〜20個
のアラルキル基、炭素原子数６〜10個のハロアリール基
及びフェニル基より成る群から選ばれ、 Ｚは炭素原子数０〜６個のアルキレン基を表し、 ｎ及びｍは整数を表し、 は繰返単位の分布が不規則であってもよいことを示
す。） で表されるシリコーンゴムと（２）構造式 〔式中、R¹及びR²は炭素原子数１〜20個のアルキル基、
炭素原子数７〜20個のアラルキル基、炭素原子数７〜20
個のアルカリール基及び炭素原子数６〜10個のハロアリ
ール基より成る群から選ばれ、またＲ^１は式 （ただし、R³及びR⁴は独立に前記のアルキル基、アラル
キル基及びハロアリール基より成る群から選ばれ、また
R³とR⁴は一諸に結合した形を取つて、ｎが４〜７の整数
であるCH_{2 ｎ}及びｘが２〜６の整数であるCH_{2 x}O
CH_{2 ｘ}より成る群から選ばれる基であることもでき
る）を有する基である。〕 を有するＮ−クロロチオ−スルホンアミドとの反応生成
物である、次の構造式 （式中、A¹、A²、A³、Ｚ、R¹、R²、ｎ及びｍは前記定義
の通りである。） で表される硫黄硬化性シリコーンゴムを開示する。

発明の詳しい記述 本発明の硫黄硬化性シリコーンゴムを製造する際に用
いることができる、ペンダントビニル基を有するシリコ
ーンゴムは普通は2,000〜800,000、好ましくは30,000〜
120,000の範囲の分子量を有する。斯るシリコーンゴム
は一般的には構造式 （式中、A¹、A²及びA³は同一でもよいし、異つていても
よく、そして炭素原子数１〜20個のアルキル基、炭素原
子数７〜20個のアルカリール基、炭素原子数７〜20個の
アラルキル基、炭素原子数６〜10個のハロアリール基及
びフエニル基より成る群から選ばれ、Ｚは炭素原子数０
〜６個のアルキレン基を表わし、ｎ及びｍは整数を表わ
し、そして は繰返単位の分布が不規則であつてもよいことを示
す。） を有する。こゝで、Ｚは直鎖のアルキレン基でも、ある
いは分岐したアルキレン基でもどちらでもよい。Ｚが炭
素原子数ゼロのアルキレン基を表わす場合、ビニル基は
珪素原子に直接結合している（つまり、アルキレン基は
実際には存在しない）。斯るアルキレン基の代表的な例
を幾つか示すと、メチレン、エチレン及びプロピレンが
ある。A¹、A²及びA³は、普通は、炭素原子数１〜８個の
アルキル基又はフエニル基を表わす。A¹、A²及びA³は好
ましくはメチル基かフエニル基であるが、メチル基が最
も好ましい。かくして、本発明における使用に対して、
ペンダントビニル基を含有する極めて好ましいシリコー
ンゴムは構造式 （式中、ｎ及びｍは整数を表わし、そして は繰返単位の分布が不規則であつてもよいことを示
す。） を有するものである。

本発明においてペンダントビニル基を含有するシリコ
ーンゴムを硫黄硬化可能となすべく用いられるＮ−クロ
ロチオ−スルホンアミドは構造式 〔式中、R¹及びR²は炭素原子数１〜20個のアルキル基、
炭素原子数７〜20個のアラルキル基、炭素原子数７〜20
個のアルカリール基及び炭素原子数６〜10個のハロアリ
ール基より成る群から選ばれ、またR¹は式 （ただし、R³及びR⁴は独立に前記のアルキル基、アラル
キル基及びハロアリール基より成る群から選ばれ、また
R³とR⁴は一諸に結合した形を取つて、ｎが４〜７の整数
であるCH_{2 ｎ}及びｘが２〜６の整数であるCH_{2 x}O
CH_{2 ｘ}より成る群から選ばれる基であることもでき
る）を有する基である。〕 を有する。これらのＮ−クロロチオ−スルホンアミドに
おいて、R¹とR²は炭素原子数１〜６個のアルキル基、フ
エニル基、炭素原子数７〜10個のモノアルキル置換フエ
ニル基及び炭素原子数８〜11個のジアルキル置換フエニ
ル基から選ぶのが好ましい。最も好ましくは、R¹及びR²
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フエニ
ル基及びｐ−クロロフエニル基より成る群から選ばれる
基である。R¹とR²が式CH_{2 x}OCH_{2 ｘ}の基で一諸に
結合されている場合、ｘは２であるのが好ましい。

R¹に適当な代表的な基はメチル、tert.−ブチル、シ
クロヘキシル、２−エイコシル、ベンジル、２−（ｐ−
ｎ−ウンデシルフエニル）−２−プロピル、フエニル、
１−ナフチル、ｐ−トリル、３−エチル−４−（ｎ−ド
デシル）フエニル、ｐ−クロロフエニル及び３−クロロ
−４−（ｎ−ブチル）フエニル基から選ばれる基であ
る。

R²に適当な代表的な基はメチル、tert−ブチル、１−
エイコシル、シクロヘキシル、ベンジル、１−（ｐ−ｎ
−ドデシルフエニル）−１−エチルフエニル、１−ナフ
チル、ｍ−トリル、3,4−ジ−（ｎ−ヘプチル）フエニ
ル、ｐ−ブロモフエニル及び３−クロロ−４−（ｎ−ブ
チル）フエニル基である。

本発明で用いることができるＮ−クロロチオ−スルホ
ンアミドの代表的な例はＮ−クロロチオ−Ｎ−メチル−
メタンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−
エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ
−Ｎ−メチル−エタンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ
−Ｎ−フエニル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ク
ロロチオ−Ｎ−（２−プロピル）−メタンスルホンアミ
ド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−（１−プロピル）−ｐ−クロ
ロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フエ
ニル−メタンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−N,N′,
N′−トリメチルスルフアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−
メチル−Ｎ′,N−（ペンタメチレン）スルフアミド、Ｎ
−クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ′,N−ジエチルスルフア
ミド及びＮ−クロロチオ−Ｎ−フエニル−ベンゼンスル
ホンアミドである。

本発明での使用に適したクロロチオスルホンアミド及
びそれらの製造については特許文献に更に記載されてい
る。例えば、西独DPS1,156,403号はスルホンアミドとS₂
Cl₂との有機酸受容体の存在下における反応によるクロ
ロチオスルホンアミドの製造を示している。この西独特
許の全体を本発明で引用、参照するものとする。西独DP
S1,101,407号はN,N−ジチオビス（スルホンアミド）と
塩素又はスルフリルクロライドとからのクロロチオスル
ホンアミドの製造を示す。本発明のクロロチオスルホン
アミドは類似の方法で合成することができる。

ペンダントビニル基を含有するシリコーンゴムはＮ−
クロロチオ−スルホンアミドにより幾つかの方法の１つ
を用いて変性することができる。１つのこのような方法
はペンダントビニル基含有シリコーンゴムの不活性有機
溶剤溶液、例えばクロロホルム、ヘキサン、ベンゼン又
はトルエン中溶液にＮ−クロロチオ−スルホンアミドを
添加するものである。より極性の強い溶剤が重合体結合
アダクトの生成速度を上げるので好ましい。例えば、ア
ダクトの生成は溶剤としてクロロホルムを用いるとき溶
剤としてヘキサンを用いるときよりはるかに急速に起こ
る。非極性溶剤と高度に極性の溶剤との混合物が有利に
用い得る。例えば、ヘキサン40容量部と酢酸１容量部の
混合物はヘキサン単独を用いるのに比較してアダクトの
生成を実質的に一層速めることができる。更に、アダク
トの生成速度は無水の塩化亜鉛との接触で、すなわちそ
の触媒作用で明らかに顕著に改善することができる。

第二の方法は同じタイプの溶剤を用いて重合体にクロ
ロチオスルホンアミドの溶液を膨潤作用で含浸させてや
るものである。溶剤／重合体比は本質的に全部の溶剤が
重合体により取り込まれるように選ぶのが好ましい。こ
のためには、重合体をまず小さいチヤンク又は小片とし
て製造し、次いで溶剤を加えるのが好ましい。

第三の方法は密閉式ミキサー（バンバリータイプ又は
押出機タイプ）又は開放式ロールミルでミリングして重
合体にクロロチオスルホンアミドを直接混入することか
ら成る。直接混合には、分散を改善し、かつふん囲気の
水分による加水分解を最低限に抑えるためにクロロチオ
スルホンアミドを比較的不活性な媒体、例えば鉱油又は
塩素化パラフインに懸濁又は溶解させるのが有利であ
る。

Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドの溶液での添加又は
膨潤による添加は一般に約10〜約125℃の範囲の温度で
行うことができるが、約20〜約80℃の範囲の温度が好ま
しく、そして外囲温度（環境温度）が大部分のケースで
最も都合がよく、かつ実際的である。直接結合は良好な
重合体の加工特性と適合する最低温度で、通常は約60〜
約130℃の温度範囲で行うのが好ましい。

クロロチオスルホンアミドの好ましい添加量は変性さ
れるシリコーンゴムの特定の性状、変性されたシリコー
ンゴムと混合することができるジエンゴムの特定の性
状、最終的に用いられる特定の硬化系及び最終加硫物に
所望とされる特性に依存する。使用されるクロロチオス
ルホンアミド対処理されるシリコーンゴム中のビニル基
のモル比は一般に約0.1:1〜約1.2:1の範囲にある。この
比は約0.9:1〜約1.1:1の範囲内にあるのが一般に好まし
い。1:1のモルを用いるのが普通は最も好ましい。

本発明の硫黄硬化性シリコーンゴムは１種又は２種以
上のジエンゴムとブレンドすることができ、それらを硫
黄ベースの硬化剤を用いて共硬化させることができる。
斯るブレンドはブレンドでなければ達成できないと思わ
れる望ましい組合せ物性が得られるように特注で製造し
てもよい。これは、斯るブレンドがシリコーンゴムと結
び付いた顕著な性質を活用できるためである。シリコー
ンゴムと結び付いた最も顕著な性質は多分その著しい極
温抵抗性であろう。事実、普通の操作条件では、600゜F
（316℃）もの高温及び−150゜F（−101℃）もの低温で
もシリコーンゴムの物性及び電気的性質にはほとんど影
響がない。これらの極温ではシリコーンゴムの引張強
さ、伸び及び耐摩耗性はほとんどの有機ベースのゴムの
同様の性質よりはるかに優れている。更に、シリコーン
ゴムは広範囲の振動数及び温度にわたつてそれらに優れ
た制振能を与える顕著なエネルギー吸収能を持つ。シリ
コーンゴムのこの性質はシリコーンゴムを制振装置にお
ける使用に対して理想的に適合するものにする。シリコ
ーンゴムはまた優れた耐薬品性、耐カビ性、耐候性及び
顕著な湿潤性も有する。

斯るブレンドにおいて用いられる硫黄硬化性シリコー
ンゴムの量はもちろんブレンドに用いられているジエン
ゴムのタイプ及び製造される硫黄硬化加硫物の所望物性
により大幅に変わる。しかし、普通そのようなブレンド
はその中で用いられるゴムの全重量に基いて約２〜約98
重量％のシリコーンゴムを含有する（斯るブレンドは約
２〜約98重量％のジエンゴムを含有する）。斯るブレン
ドにおいて用いることができるジエンゴムは１種又は２
種以上の共役ジエン単量体又は非共役ジエン単量体に由
来する繰返単位を含有する。このようなジエン重合体は
また共重合可能な他の不飽和単量体、例えばエチレン及
びプロピレンに由来する繰返単位も含有していてもよ
い。これらのジエンゴムはまた一般に１種又は２種以上
のビニル芳香族単量体、例えばスチレン又はα−メチル
スチレンに由来する繰返単位を含有する。ほとんどの場
合、本発明のブレンドに用いられるジエンゴムは約50〜
100重量％のジエン単量体と０〜約50重量％の共重合可
能の単量体を含有する。斯るブレンドに用いることがで
きるジエンゴムの若干の代表的例を挙げると、天然ゴ
ム、合成ポリイソプレン、ニトリルゴム、ポリブタジエ
ン及びスチレン−ブタジエンゴムがある。

硫黄硬化性シリコーンゴムを約２〜約８％、またニト
リルゴムを約92〜98重量％含有するブレンドはコールタ
ールの輸送に用いられるコンベヤーベルトの製造に有利
に用いることができる。斯るベルトは普通良好な耐摩耗
性の故にニトリルゴムだけを用いて製造される。しか
し、コールタールはニトリルゴムからできているそのよ
うなベルトに粘着する傾向を持つ。この特定の問題の重
大さはコールタール輸送用ベルトの製造の際に硫黄硬化
性シリコーンゴムとニトリルゴムのブレンドを用いるこ
とによつて著しく軽減することができる。これは、その
ブレンドに用いられた硫黄硬化性シリコーンゴムがコン
ベヤーベルトに良好な湿潤性を与え、そのためコールタ
ールのベルトへの粘着傾向を著しく低下させるためであ
る。コールタールを輸送するという特定の目的のために
設計された斯るコンベヤーベルトはコールタール輸送用
に設計された常用のコンベヤーベルトと本質的に同じ方
法で製造される。ニトリルゴムと硫黄硬化性シリコーン
ゴムとから成るこのようなベルトはもちろん強化用要
素、劣化防止剤及び当業者に周知の他の所望とされる化
学薬剤もまた含有していることができる。コールタール
用のこのようなコンベヤーベルトはその中で用いられた
全ゴムに基いて94〜96重量％のニトリルゴム及び４〜６
重量％の硫黄硬化性シリコーンゴムから成るのが好まし
い。

本発明を次の実施例により更に説明する。但し、これ
らの実施例は単に説明のためのものであつて、本発明の
範囲あるいは本発明を実施することができる方法を限定
するものと見なすべきではない。これらの実施例におい
て、特に記載がなければ部及び百分率は重量に基づくも
のである。

実施例 1. Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエン−スルホ
ンアミドを長さ15cmの凝縮器を備える100mlのフラスコ
で合成した。ガラス製の窒素導入管を、その高さを表面
上方又は同下方への添加のために調整することができる
ように濃縮器の中央下方に配置した。沸石（boiling ch
ip）、N,N′−ジメチル−N,N′−ジチオビス−（ｐ−ト
ルエンスルホンアミド）22g、ジクロロメタン60ml及び
スルフリルクロライド6.75gをフラスコに入れた。得ら
れた黄色の溶液を表面上方をゆつくりパージするように
適用された窒素下で３時間おだやかに還流させた。濃縮
器の水を止め（温度上昇をもたらす）、そして窒素を表
面下からバブリングさせて、副生成物として生成した二
酸化硫黄を確実に除去するために若干のジクロロメタン
を蒸発させた。溶液を次に室温まで冷却し、ガラス製
の、空気に対する露出を最小限にすべく栓付きのメスシ
リンダーに移すと、集められた溶液の全容量は52mlであ
ることが確認された。更に、生成溶液はＮ−クロロチオ
−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドの1.9M溶液
であることも化学分析で確認された。

実施例 2. ペンダントビニル器を含有するシリコーンゴムを実施
例１で合成したＮ−クロロチオ−Ｎ−メチル−ｐ−トル
エンスルホンアミドにより変性した。この方法で用いた
装置は櫂形撹拌器、温度計及び窒素出入口を備える１
の３つ口フラスコであつた。このフラスコに100gのペン
ダントビニル基含有シリコーンゴム（ユニオンカーバイ
ド社〔Union Carbide〕のＷ−9605〕を150mlのジクロロ
メタンと一諸に加えた。得られた混合物をシリコーンゴ
ムが溶解するまで撹拌すると、容易に撹拌できる溶液が
得られた。変性剤の加水分解の結果生成しているかもし
れない塩酸をどんなにわずかでも中和するために、その
溶液に0.04gの顔料級炭酸カルシウム（プフイザー・マ
ルチフレツクス^TM〔Pfizer Multiflex^TM〕MM）を加え
た。次いで、溶液に32mlの実施例１で合成したＮ−クロ
ロチオ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド変性
剤を1.9M溶液として加えた。得られた混合物を完全に混
合し、そして室温において窒素下で20時間放置した。そ
の時点で0.5mlのシクロヘキサンを加え、その溶液を1.5
時間撹拌して過剰の変性剤を反応させ尽した。生成した
溶液を500mlのメタノールと混合して変性されたシリコ
ーンゴムを凝固させた。溶剤を次にデカンテーシヨンで
除き、その凝塊物を100mlのメタノールで２回洗浄し
た。変性シリコーンゴムをポリエチレンの容器に入れ、
真空炉中でアスピレーターにより引いて真空にしながら
60℃で20時間乾燥した。泡立ちによる問題は全くなかつ
た。NMRスペクトロメトリーによる分析はアダクトに予
想された全ての共鳴が存在すること、及び未反応のビニ
ル基は実際上存在しないことを示した。かくして、使用
した方法は硫黄硬化性シリコーンゴムを合成させた。

実施例 3. 実施例２で合成した硫黄硬化性シリコーンゴムを次に
ジエンゴムと配合して斯るブレンドの硬化特性を確認し
た。この方法において、10部の実施例２で製造した硫黄
硬化性シリコーンゴムを50部の天然ゴム、50部の高シス
−1,4−ポリブタジエン、１部のステアリン酸、１部の
酸化防止剤、3.5部の酸化亜鉛、1.7部の硫黄、１部のス
ルフエンアミド促進剤及び0.1部のテトラメチルチウラ
ムジスルフイド（第二の促進剤）と配合した。このブレ
ンドについての硬化特性を第Ｉ表に示す。

比較例 1. 実施例３で用いた硫黄硬化性シリコーンゴムの代りに
標準的なシリコーンゴムを用いた点を除き、実施例３で
用いた方法を繰り返した。このブレンドについての硬化
特性も第Ｉ表に示す。

第Ｉ表に示されるレオメーターによる硬化性はモンサ
ント式振動ジスク型レオメーター（Monsant oscillatin
g disc rheometer）を用いて150℃で測定したものであ
る。振動ジスク型レオメーターについての記載はロバー
ト・オー・バビツト（Robert O.Babbit）編集のバンダ
ービルト・ラバー・ハンドブツク（Vanderbilt Rubber
Handbook）（ノーウオーク〔Norwalk〕、コン（Con
n.）、アール・テイー・バンダービルト社（R.T.Vander
bilt Company,Inc.〕、1978年）、第583〜591頁に見る
ことができる。この硬化メーターの使用と得られるカー
ブから読み取られる標準化値はASTM Ｄ−2084に明記さ
れている。振動ジスク型レオメーターで得られる典型的
な硬化カーブは上記バンダービルト・ラバー・ハンドブ
ツクのこの版の第588頁に示されている。

斯る振動ジスク型レオメーターにおいて、配合ゴム試
料は一定振幅の振動剪断作用に付される。試験されてい
る軸（stalk）に埋め込まれている振動ジスクの、加硫
温度でローターを振動させるのに必要とされるトルクを
測定する。この硬化試験を用いて得られる値は、ゴム又
は配合処方物における変化が極めて容易に検出されるた
めに非常に重要なものである。

得られた硬化カーブを用いてトルクの最小値（M_L）、
トルクの最大値（M_H）、トルクの90％が増加する時間
（分）（T₉₀）、トルクの25％が増加する時間（分）（T
₂₅）及び２ポイントのトルクが増加する時間（分）
（T₂）を求めた。

未変性シリコーンゴムの使用は非常に低いレオメータ
ー値を与え、可塑化の影響があることを示したのに対し
て、実施例３で製造した変性シリコーンゴムは高い硬化
状態を示す極めて高い値を与えた。この比較は、実施例
３で調製したブレンドは共硬化したことを明白に示して
いる。実施例３で製造した変性シリコーンゴムは、比較
例１で用いた未変性シリコーンゴムと比較して、製造さ
れたブレンドにおいてスコーチに対する遅延効果を持つ
ていた。

実施例３で製造した加硫されたブレンドはシリコーン
のブルームの問題を全く示さなかつたが、これは比較例
１で製造したブレンドとは著しく違う点である。即ち、
比較例１のブレンドの場合、硬化後ゴム表面にシリコー
ンの液滴が認められた。

以上、本発明を保証するために代表的な態様と細部を
示したが、本発明には発明の範囲から逸脱しない範囲で
いろいろな変更、改変を加え得ることは当業者には明白
であろう。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）ペンダントビニル基を含有し、そし
   て2,000〜800,000の範囲の分子量を有する次の構造式 で表されるシリコーンゴムと（ii）式 で表されるＮ−クロロチオースルホンアミドとの反応生
   成物である、次の構造式 で表される硫黄硬化性シリコーンゴム：ただし、上記の
   式及び構造式において A¹、A²及びA³は同一でもよいし、異なっていてもよく、
   そして炭素原子数１〜20個のアルキル基、炭素原子数７
   〜20個のアルカリール基、炭素原子数７〜20個のアラル
   キル基、炭素原子数６〜10個のハロアリール基及びフェ
   ニル基より成る群から選ばれ、 Ｚは炭素原子数０〜６個のアルキレン基を表し、 ｎ及びｍは整数を表し、 は繰返単位の分布が不規則であってもよいことを示し、 R¹及びR²は炭素原子数１〜20個のアルキル基、炭素原子
   数７〜20個のアラルキル基、炭素原子数７〜20個のアル
   カリール基及び炭素原子数６〜10個のハロアリール基よ
   り成る群から選ばれ、 また、R¹は式 （ただし、R³及びR⁴は独立に前記のアルキル基、アラル
   キル基及びハロアリール基より成る群から選ばれ、また
   R³とR⁴は一緒に結合した形を取って、ｎが４〜７の整数
   である−（CH₂）_ｎ−及びｘが２〜６の整数である−（C
   H₂）_ｘ−Ｏ−（CH₂）_ｘ−より成る群から選ばれる基で
   あることもできる）を有する基である。
2. 【請求項２】前記の式において、R¹及びR²が炭素原子数
   １〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜10
   個のモノアルキル置換フェニル基及び炭素原子数８〜11
   個のジアルキル置換フェニル基より成る群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の硫黄硬化性シリコー
   ンゴム。
3. 【請求項３】前記構造式において、A¹、A²及びA³が炭素
   原子数１〜８個のアルキル基及びフェニル基より成る群
   から選ばれる、特許請求の範囲第２項に記載の硫黄硬化
   性シリコーンゴム。
4. 【請求項４】前記構造式において、Ｚが炭素原子数０個
   のアルキレン基を表す、特許請求の範囲第３項に記載の
   硫黄硬化性シリコーンゴム。
5. 【請求項５】前記構造式において、A¹、A²及びA³がメチ
   ル基及びフェニル基より成る群から選ばれる、特許請求
   の範囲第４項に記載の硫黄硬化性シリコーンゴム。
6. 【請求項６】前記式において、R¹がメチル、ｔ−ブチ
   ル、シクロヘキシル、２−エイコシル、ベンジル、２−
   （ｐ−ｎ−ウンデシルフェニル）−２−プロピル、フェ
   ニル、１−ナフチル、ｐ−トリル、３−エチル−４−
   （ｎ−ドデシル）フェニル、ｐ−クロロフェニル及び３
   −クロロ−４−（ｎ−ブチル）フェニル基より成る群か
   ら選ばれ、そしてR²がメチル、ｔ−ブチル、１−エイコ
   シル、シクロヘキシル、ベンジル、１−（ｐ−ｎ−ドデ
   シルフェニル）−１−エチル、フェニル、１−ナフチ
   ル、ｍ−トリル、3,4−ジ−（ｎ−ヘプチル）フェニ
   ル、ｐ−ブロモフェニル及び３−クロロ−４−（ｎ−ブ
   チル）フェニル基より成る群から選ばれる、特許請求の
   範囲第１項に記載の硫黄硬化性シリコーンゴム。
7. 【請求項７】前記Ｎ−クロロチオ−スルホンアミドがＮ
   −クロロチオ−Ｎ−メチル−メタンスルホンアミド、Ｎ
   −クロロチオ−Ｎ−メチル−ベンゼンスルホンアミド、
   Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンア
   ミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスル
   ホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−エタンスル
   ホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フェニル−ｐ−トル
   エンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−（２−プロ
   ピル）−メタンスルホンアミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−
   （１−プロピル）−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミ
   ド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−フェニル−メタンスルホンア
   ミド、Ｎ−クロロチオ−N,N′,N′−トリメチルスルフ
   ァミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メチル−Ｎ′,N′−（ペ
   ンタメチレン）スルファミド、Ｎ−クロロチオ−Ｎ−メ
   チル−Ｎ′,N′−ジエチルスルファミド及びＮ−クロロ
   チオ−Ｎ−フェニル−ベンゼンスルホンアミドより成る
   群から選ばれる、特許請求の範囲第５項に記載の硫黄硬
   化性シリコーンゴム。
8. 【請求項８】前記シリコーンゴムが構造式 （式中、ｎ及びｍは整数を表し、そして は繰返単位の分布が不規則であってもよいことを示
   す。） で表される、特許請求の範囲第７項に記載の硫黄硬化性
   シリコーンゴム。