CN104725679A - 一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物及其制备方法,本发明方法利用自由基活性调控技术,在过氧化物硫化体系配方中添加抗焦烧剂,对体系中的过氧化物分解产生的自由基活性进行调控,起到低温时阻止胶料交联反应的发生,高温促进或不影响胶料交联反应的进行作用,既起到优异的抗焦烧性能,又不影响胶料的力学性能;该方法制得橡胶组合物具有优异的抗焦烧性能优异且对力学性能保持率高,简单高效,操作容易,抗焦烧剂用量少,低成本,制备的橡胶组合物过氧化物硫化。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域,具体涉及一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物及其制备方法。
技术背景
在橡胶使用中,一般材料要求耐热性好的橡胶,通常会选择三元乙丙橡胶和丁腈橡胶等胶种来进行设计配方,硫化体系会选择硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系。大量实践和文献证明,橡胶复合物用过氧化物硫化体系比硫磺硫化体系具有更佳耐老化性能、压缩变形低、无硫化返原、无喷霜现象、配方设计简单等优点被优先选用。
但橡胶采用过氧化物硫化体系在配方设计过程中仍然存在一些不足,使得其应用范围受阻。氧化物硫化体系与硫磺硫化体系相比,存在引发温度低、焦烧时间短和高温停放时间短等问题。因为过氧化物硫化体系的硫化剂单一,并不像硫磺硫化体系可有多种类型的促进剂和防焦烧剂等相互搭配,基本可做到硫化时间、焦烧时间、硫化速度和交联程度可控。因而US 3751378提出了通过在过氧化物硫化体系的橡胶配方中加入液体多官能度丙烯酸类单体,利用该单体消耗过多参与硫化反应的过氧化物,从而增加交联密度材料某些性能得到提高,另外再加入防老剂N,N'-二苯基对苯二胺等来消灭自由基延长焦烧时间。另外还有CN 1944512A针对过氧化物硫化的全氟弹性体组合物同样添加过多官能度丙烯酸酯作为交联助剂,添加酚羟基化合物为防焦剂。两个专利的原理是一致的,消灭自由基的同时补加交联助剂,但其并不能有效延长胶料的焦烧时间,混炼胶高温停留时间长,过氧化物分解的自由基均被防焦剂消灭了,严重影响胶料后续硫化成型。而且,据文献报道阻交联剂的加入量的增加会使硫化胶的硬度明显提高、拉伸强度迅速下降和热空气老化力学性能变差[1]。因此,制备一种焦烧时间长且材料性能不变的过氧化物硫化体系硫化橡胶是目前亟待解决的重要难题。
[1] 卓靖, 施利毅, 赵国璋, 付继芳, 吴文安. 过氧化物硫化体系中助交联剂对EPDM(三元乙丙橡胶)性能的影响[J]. 弹性体, 2012, 22(3): 77-82。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点,提供一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物及其制备方法,利用自由基活性调控技术,在过氧化物硫化体系配方中添加抗焦烧剂,对体系中的过氧化物分解产生的自由基活性进行调控。低温时自由基活性调控剂与过氧化物分解产生的自由基进行反应形成休眠种,高温时休眠种分解重新释放出自由基引发交联反应,因而起到低温时阻止胶料交联反应的发生,高温促进或不影响胶料交联反应的进行作用,既起到优异的抗焦烧性能,又不影响胶料的力学性能。本发明方法简单高效,价格便宜,操作容易。
一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物,其特征在于由如下以重量份计的原料组成:生胶100 phr、防老剂1.0 phr、填料40 phr、油料 10 phr、交联剂2.0 phr、抗焦烧剂0.05~1.0 phr;
其中,所述生胶为天然橡胶或普通合成橡胶的任意一种,同系列不同型号生胶在本专利条件具有相似性;
所述防老剂为普通橡胶用防老剂,作为常规添加剂;
所述填料为普通橡胶用补强剂,作为常规补强剂;
所述油料为普通橡胶用增塑剂,作为常规补强剂;
所述交联剂为过氧化物交联剂,不同种类过氧化物交联剂在本专利条件下具有相似性,其中本专利以低温引发剂过氧化苯甲酰为例;
所述抗焦烧剂为1,1-二苯基-2-苦肼、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜和对羟基苯甲醚中的任意一种。
上述高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物的制备方法,具体步骤如下:
(1)开启开炼机或密炼机,先加入生胶,再加入防老剂,炼制3分钟后加入填料、增塑剂,炼制4-7分钟后出片停放12小时;
(2)开启开炼机或密炼机,控制温度为40-70℃,将第一步得到的胶料进行软化1 分钟后加入交联剂和抗焦烧剂炼制3分钟,然后打5次三角包后薄通出片停放8小时,得到高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过加入少量的抗焦烧剂可调控橡胶组合物过氧化物硫化体系的焦烧时间,且促进或不影响橡胶组合物过氧化物硫化体系的硫化交联进程,并对橡胶组合物的力学性能几乎不影响;
(2)本发明方法制备的高抗焦烧橡胶组合物过氧化物硫化体系可选用低引发温度的过氧化物作为交联剂,提高生产效率,减少能耗。
附图说明
图1是橡胶组合物添加抗焦烧剂与无添加抗焦烧剂在80℃下的门尼曲线图,从图中可以看到无添加抗焦剂的橡胶组合物在9min时门尼值开始上升,发生交联反应,开始焦烧;而添加了抗焦烧剂的橡胶组合物门尼值在测试时间段25min内变化很小,呈缓慢增加趋势,说明橡胶组合物中添加该抗焦剂能起到优异的抗焦烧性能。
图2是添加抗焦烧剂与无添加抗焦烧剂在125℃的硫化曲线图,从图中可以看出无添加抗焦剂的橡胶组合物焦烧时间(T10)为15s,而添加抗焦烧剂后的橡胶组合物T10为24s,延长了60%,且工艺正硫化时间为(T90)、最大扭矩(MH)和最小扭矩值(ML)影响很少。可见,橡胶组合物中添加该抗焦剂能起到优异的抗焦烧性能 且对其组合物硫化时间和交联密度影响很小。
图3是添加抗焦烧剂与添加间苯二酚经110℃烘箱放置12h后165℃的硫化曲线图,从图中可以看出添加抗焦剂的橡胶组合物硫化曲线正常,而添加间苯二酚的橡胶组合物不正常,T10时间短,硫化不足,这是由于长时间在高温下,过氧化物分解的大部分自由基被间苯二酚捕捉或消灭。可见,添加本专利提出的抗焦烧效果比传统的抗焦烧剂间苯二酚具有差异性和优越性。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明做进一步阐述。
实施例 1
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体):1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO(过氧化二苯甲酰):1.0 phr;
抗焦烧剂:1,1-二苯基-2-苦肼0.05 phr。
将上述配方按以下工艺制备橡胶组合物试样,测试性能。
第一步:开启开炼机或密炼机,先加入橡胶后,再加入防老剂,炼制2分钟后加入填料、增塑剂,炼制3-5分钟后出片停放12小时;
第二步:开启开炼机或密炼机,控制温度为50-80℃,将第一步得到的胶料进行软化1分钟后加入交联剂和抗焦烧剂炼制3分钟,然后打5次三角包后薄通出片停放8小时后待用。
第三步:将第二步所制得的混炼胶在130℃下按国标进行硫化性能及物理性能测试。
实施例 2
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD:1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO1.0 phr;
抗焦烧剂:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物0.25 phr。
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,测试性能。
实施例 3
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD:1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO:1.0 phr;
抗焦烧剂:叔丁基邻苯二酚0.5 phr。
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,测试性能。
实施例 4
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD:1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO:1.0 phr;
抗焦烧剂:环烷酸铜:0.75 phr。
实施例 5
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD:1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO:1.0 phr;
抗焦烧剂:对羟基苯甲醚1.0 phr
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,测试性能。
实施例 6
配方按重量份为:
丁苯橡胶:100 phr;
防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺):1.0 phr;
白炭黑和滑石粉:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷:1.0 phr;
抗焦烧剂:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物0.25 phr。
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,经165℃硫化后测试性能。
实施例 7
配方按重量份为:
丁腈橡胶:100 phr;
防老剂4010:1.0 phr;
白炭黑和陶土:40 phr;
邻苯二甲酸丁酯:10 phr;
交联剂DCP(过氧化二异丙苯):1.0 phr;
抗焦烧剂:2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物0.25 phr。
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,经165℃硫化后测试性能。
对比例 1
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD:1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO:1.0 phr。
对比例 2
配方按重量份为:
三元乙丙橡胶:100 phr;
防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体):1.0 phr;
炭黑和轻质碳酸钙:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂BPO:1.0 phr;
抗焦烧剂:对苯二酚 0.5 phr;
助交联剂:市售三烯丙基异氰酸酯(TAIC):0.5 phr。
对比例 3
丁苯橡胶:100 phr;
防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺):1.0 phr;
白炭黑和滑石粉:40 phr;
石蜡油:10 phr;
交联剂2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷:1.0 phr;
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,经165℃硫化后测试性能。
对比例 4
配方按重量份为:
丁腈橡胶:100 phr;
防老剂4010:1.0 phr;
白炭黑和陶土:40 phr;
邻苯二甲酸丁酯:10 phr;
交联剂DCP(过氧化二异丙苯):1.0 phr;
将上述配方按实施例1工艺制备橡胶组合物试样,经165℃硫化后测试性能。
表1
项目 | T10 /s | T90 /s | MH-ML /dMn | 拉伸强度/ MPa | 撕裂强度/ KN·m-1 | 断裂伸长率 /% |
实施例 1 | 22 | 62 | 11.46 | 6.1 | 36.2 | 340 |
实施例 2 | 24 | 68 | 11.49 | 6.5 | 37.1 | 344 |
实施例 3 | 22 | 70 | 12.30 | 5.8 | 38.2 | 366 |
实施例 4 | 21 | 68 | 11.87 | 6.4 | 36.8 | 338 |
实施例 5 | 22 | 72 | 12.53 | 6.6 | 35.7 | 365 |
对比例1 | 15 | 58 | 11.43 | 6.2 | 36.5 | 345 |
对比例2 | 19 | 75 | 11.40 | 5.6 | 33.9 | 342 |
表2
项目 | T10 /s | T90 /s | MH-ML /dMn |
实施例 6 | 2:14 | 4:55 | 23.43 |
对比例3 | 1:46 | 4:52 | 22.54 |
实施例 7 | 2:03 | 5:41 | 10.87 |
对比例4 | 1:22 | 5:42 | 10.32 |
从表1可以看到,实施例1到实施例5均比空白样(对比例1)的T10不同程度的延长,其中以实施例2效果最好,T90影响较少,力学性能基本不变,与对比例2相比效果更优。
从表2可以看到,抗焦烧剂加入不同橡胶及助剂配方具有同样抗焦烧效果。
Claims (2)
1.一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物,其特征在于由如下以重量份计的原料组成:生胶100 phr、防老剂1.0 phr、填料40 phr、油料 10 phr、交联剂2.0 phr、抗焦烧剂0.05~1.0 phr;
其中,所述生胶为天然橡胶或普通合成橡胶的任意一种;
所述防老剂为普通橡胶用防老剂;
所述填料为普通橡胶用补强剂;
所述油料为普通橡胶用增塑剂;
所述交联剂为过氧化物交联剂;
所述抗焦烧剂为1,1-二苯基-2-苦肼、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化合物、叔丁基邻苯二酚、环烷酸铜和对羟基苯甲醚中的任意一种。
2.权利要求1 所述的一种高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物的制备方法,其特征在于步骤如下:
(1)开启开炼机或密炼机,先加入生胶,再加入防老剂,炼制2分钟后加入填料、增塑剂,炼制3-5分钟后出片停放12 小时;
(2)开启开炼机或密炼机,控制温度为50-80℃,将第一步得到的胶料进行软化1 分钟后加入交联剂和抗焦烧剂炼制3分钟,然后打5次三角包后薄通出片停放8小时,得到高抗焦烧的过氧化物硫化体系橡胶组合物。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150624 |