CN112384561B - 包含联间苯二酚硫化物的可硫化组合物和由其制备的硫化橡胶 - Google Patents
包含联间苯二酚硫化物的可硫化组合物和由其制备的硫化橡胶 Download PDFInfo
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Abstract
橡胶组合物，其包含橡胶和联间苯二酚硫化物。
Description
本申请要求于2018年6月15日提交的美国临时申请序号62/685,558的权益，所述文献通过引用的方式并入本文。
发明内容
本发明的实施方案涉及包含联间苯二酚硫化物的可硫化组合物。
发明背景
橡胶硫化包括橡胶分子(即可交联聚合物)交联，这种交联通常将某种柔软或发粘的天然或合成橡胶组合物转化成更耐用的材料。与未固化的橡胶相比，硫化橡胶可以具有改善的性能，例如拉伸强度增加、粘性降低、弹性增加以及断裂伸长率和硬度改善。典型的硫化过程包括使用如硫或过氧化物的固化剂，其与热一起用来使橡胶交联。除固化剂外，其他成分或助剂也经常用来辅助硫化。硫化过程中使用的固化剂和助剂可以称为固化包(cure package)。固化包中的其他助剂可以包括活化剂、缓聚剂、促进剂和助促进剂。
硫黄硫化的橡胶组合物易发生称为橡胶返原的现象。橡胶返原是交联的橡胶网络软化或弱化，据信其因硫交联键断裂所致。尽管橡胶返原可以发生于天然和合成的硫化橡胶中，但在天然橡胶系统中尤为常见。还已知在使用某些固化包时，橡胶返原更可能发生。例如，某些促进剂，尤其那些可能在硫化期间释放胺类的促进剂，导致更容易经历返原的硫化橡胶。
如果橡胶过分固化或过度加热，橡胶返原可能在硫化过程期间发生。可以在硫化过程期间监测橡胶返原，例如，通过在固化周期期间监测组合物的模量来监测。橡胶返原也可能在使用硫化橡胶产品期间发生。例如，据信当飞机轮胎在潮湿或结冰跑道上滑行时发生橡胶返原。轮胎在过高的运行温度下常规运转时，橡胶返原也是一个问题。例如，重负载下以高速度运转的卡车轮胎可能经历橡胶返原。
因此，希望在硫化橡胶中减少橡胶返原。
发明简述
本发明的实施方案提供了一种橡胶组合物，其包含橡胶和联间苯二酚硫化物。
本发明的其他实施方案提供了一种制备硫化组合物的方法，所述方法包括：(i)制备橡胶组合物，所述橡胶组合物包含橡胶、联间苯二酚硫化物和除联间苯二酚硫化物以外的任选的固化剂；和(ii)使所述橡胶组合物固化。
本发明另外的实施方案提供了一种制备联间苯二酚硫化物的方法，所述方法包括使硫与间苯二酚反应。
本发明另外的其他实施方案提供了一种制备联间苯二酚硫化物的方法，所述方法包括：(i)使硫和间苯二酚在约150℃至约200℃的温度反应，形成反应混合物；以及(ii)将所述反应混合物加热至约205℃至250℃的温度。
附图简述
图1是流变曲线，其显示30分钟内本发明各种实施方案和对照的扭矩变化。
图2是流变曲线，其显示60分钟内本发明各种实施方案和两个包含间苯二酚的对照的扭矩变化。
发明详述
本发明的实施方案至少部分地基于发现包含联间苯二酚硫化物的可硫化组合物以及由其制备的硫化橡胶。在一个或多个实施方案中，联间苯二酚硫化物可以与硫固化剂联合用来实现橡胶的硫化。在其他实施方案中，使用联间苯二酚硫化物作为硫化中的唯一硫源。已经出乎意料地发现，联间苯二酚硫化物的存在提供特征如下的硫化橡胶：橡胶返原减少，而维持有利的性能均衡。因此，本发明的实施方案涉及包含可固化橡胶和固化包的可硫化橡胶组合物，所述固化包包含联间苯二酚硫化物并任选地包含固化剂。其他实施方案涉及由这些可硫化组合物制备的硫化橡胶。
可硫化橡胶组合物
在一个或多个实施方案中，可以称为橡胶组合物的本发明可硫化组合物包含了可固化橡胶和含有联间苯二酚硫化物的固化包。任选地，橡胶组合物可以包含其他组分，例如填料、加工油、增粘树脂、抗氧化剂、抗臭氧剂、蜡、脂肪酸、胶溶剂和/或其他常规的配合添加剂。橡胶组合物还可以例如包含影响固化的其他固化剂和成分，如但不限于促进剂、金属氧化物(例如氧化锌)等作为固化包的一部分。
橡胶
用于橡胶组合物中的合适橡胶包括可以用硫黄固化剂固化的橡胶。可以用硫黄固化剂固化的橡胶包括具有不饱和碳-碳键的天然橡胶或合成橡胶。合适的合成橡胶的实例包括但不限于聚丁二烯橡胶(顺式含量高或低)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤化丁基橡胶(即氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、聚氯丁二烯、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)、和尤其乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物及其组合。
在一个或多个实施方案中，橡胶可以是天然橡胶和一种或多种合成橡胶的掺合物。在这些或其他实施方案中，天然橡胶可以与上述的一种或多种合成聚合物掺合。天然橡胶的掺合物的具体实例包括天然橡胶-聚丁二烯掺合物和天然橡胶-苯乙烯-丁二烯橡胶掺合物。
联间苯二酚硫化物
在一个或多个实施方案中，联间苯二酚硫化物包括具有间苯二酚基团的那些化合物，所述间苯二酚基团也可以称为苯-1,3-二醇基团，借助一个硫原子或硫原子链系留至第二间苯二酚基团。在一个或多个实施方案中，硫原子链包括至少两个硫原子。在一个或多个实施方案中，联间苯二酚硫化物可以由下式定义：
其中n是从约1至约8的整数。在一个或多个实施方案中，n是从约2至约7的整数，在其他实施方案中，是从约3至约6的整数。在其他实施方案中，如若硫原子或硫原子链在每个间苯二酚基团的位置4连接，则联间苯二酚硫化物可以由下式定义：
其中n是从约1至约8的整数。在一个或多个实施方案中，n是从约2至约7的整数，在其他实施方案中，是从约3至约6的整数。
本领域技术人员将理解，包含联间苯二酚硫化物的组合物将包含多个联间苯二酚分子，并且该组合物可以由硫原子的平均链长(即，该链中系留间苯二酚基团的硫原子的平均数)表征。在一个或多个实施方案中，联间苯二酚硫化物组合物可以具有从约1.5个硫原子至约8个硫原子、在其他实施方案中从约2个硫原子至约7个硫原子、在其他实施方案中从约3个硫原子至约6个硫原子的平均硫原子链长。
在一个或多个实施方案中，可以通过以下方式制备联间苯二酚硫化物：在催化剂存在下，将间苯二酚和硫合并以形成反应混合物，加热所述反应混合物以产生联间苯二酚硫化物和硫化氢。在一个或多个实施方案中，可以制备反应物的净混合物，或可以使用少量水或其他溶剂溶解或转移反应物。在其他实施方案中，反应可以在溶剂例如甲苯中进行。
在一个或多个实施方案中，可以加热反应混合物直至大幅度消耗硫(例如S8)。例如，可以加热反应混合物直至消耗至少80％、在其他实施方案中至少90％、在其他实施方案中至少95％、在其他实施方案中至少99％的硫(即与间苯二酚反应)。在一个或多个实施方案中，加热反应混合物直至反应混合物不含游离硫，所述游离硫也可称为反应物硫。在这些或其他实施方案中，可以加热反应混合物约0.5小时至约10小时，在其他实施方案中加热约6小时至约8小时。可以在约160℃至约200℃和在其他实施方案中约170℃至约190℃的温度范围内加热反应混合物。
在一个或多个实施方案中，通过两步法形成联间苯二酚硫化物，其中该方法的第一步骤在第一温度进行，并且该方法的第二步骤在第二温度进行。根据这些实施方案，使硫(例如S8)与间苯二酚在约150℃至约200℃、在其他实施方案中从约160℃至约185℃，在其他实施方案中从约170℃至约180℃范围内的温度反应。将反应维持在这个温度范围内，持续足以消耗至少80％、在其他实施方案中至少90％、在其他实施方案中至少95％、在其他实施方案中至少99％硫(例如S8)的时间。在特定的实施方案中，将反应维持在该第一温度范围，直至大幅度消耗反应物硫(例如S8)，在其他实施方案中，完全消耗硫反应物。一旦方法的第一步中消耗了所需量的反应物硫，这在第一温度发生，则升高温度用于该方法的第二步骤。即，将反应混合物的温度升高至约205℃至约250℃、在其他实施方案中从约210℃至约240℃、在其他实施方案中从约215℃至约235℃范围内的温度。维持这个升高的温度足以使间苯二酚硫化物稳定的时间。在一个或多个实施方案中，将该温度维持至少10分钟，在其他实施方案中至少20分钟，并且在其他实施方案中至少30分钟。在某些实施方案中，可以将温度在约160℃至约200℃的范围内维持约6小时至约8小时，并且递增至约230℃至约250℃持续约0.2小时至约1小时。
用于产生联间苯二酚硫化物的合适的碱性催化剂包括碱(alkali base)，例如氢氧化钠和氢氧化钾。合适的酸性催化剂包括对甲苯磺酸(PTSA)。在某些实施方案中，基于反应物的总重量，少量(例如约0.5wt％至约3wt％)的水可以用来增溶或转移催化剂。
在一个或多个实施方案中，用来制备联间苯二酚硫化物的反应物可以基于100重量份的反应物和催化剂总重量，按重量份定量。在一个或其他实施方案中，硫的量依据100重量份的反应物和催化剂总重量可以是约10份至约50份、在其他实施方案中约15份至约40份并且在其他实施方案中约20份至约30份。在这些或其他实施方案中，间苯二酚的量依据100重量份的反应物和催化剂总重量可以是约50份至约90份、在其他实施方案中约60份至约85份并且在其他实施方案中约70份至约80份。在这些或其他实施方案中，催化剂的量依据100重量份的反应物和催化剂总重量可以是约0.001份至约1.5份、在其他实施方案中约0.005份至约1.4份、在其他实施方案中约0.01份至约1.3份、在其他实施方案中0.05重量份至约1.0重量份并且在其他实施方案中约0.1重量份至约0.8重量份。
在一个或多个实施方案中，如若利用S8作为硫反应物，则可以将硫的量作为S8与间苯二酚的摩尔比描述。在一个或多个实施方案中，S8与间苯二酚的摩尔比可以是从约0.045:1至约0.45:1，在其他实施方案中从约0.1:1至约0.35:1，并且在其他实施方案中从约0.15:1至约0.3:1。
在其他实施方案中，可以通过使间苯二酚与二氯化硫或聚二氯化硫在合适的溶剂中反应，制备联间苯二酚硫化物。美国专利号2,760,989和美国专利号3,429,814中公开了制备联间苯二酚硫化物的方法，所述文献通过引用的方式并入本文。
固化包
在一个或多个实施方案中，除了联间苯二酚硫化物外，橡胶组合物(或在某些实施方案中固化包)还可以包含固化剂。在一个或多个实施方案中，固化剂包括基于硫的固化剂。在一个或多个实施方案中，可以称为硫给体的基于硫的固化剂包括元素硫(游离硫)、硫的同素异形体(例如S8)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。
助剂
在一个或多个实施方案中，橡胶组合物(或在某些实施方案中固化包)还可以包含固化助剂，后者指对固化具有显著影响的那些化合物。在一个或多个实施方案中，助剂可以包括活化剂，其可用来改善加速并允许固化系统实现其完全交联潜力。合适的活化剂包括锌化合物、硬脂酸或其组合。锌化合物的实例包括但不限于氧化锌(ZnO)和脂肪酸锌羧化物。
在一个或多个实施方案中，使用阻滞剂作为助剂。阻滞剂可以用来通过增加焦烧延迟来减少橡胶混合物过早硫化的趋势。合适的阻滞剂包括N-(环已基硫代)邻苯二甲酰亚胺和硬脂酸。
在一个或多个实施方案中，固化包中使用促进剂。促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度并用来改善硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂系统(即主促进剂)。在其他实施方案中，可以使用促进剂组合(即主促进剂和次促进剂)。促进剂组合可以对最终性能产生协同作用，并且往往比单独使用任何一种促进剂产生的那些效果稍好。在这些或其他实施方案中，促进剂之一可以是延迟作用促进剂。可以使用一种延迟作用促进剂，其不受正常的加工温度影响，但在普通的硫化温度产生令人满意的固化。示例性的促进剂包括胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫代氨基甲酸类、醛-胺类、醛-氨类、咪唑啉和黄原酸酯类。在使用促进剂组合的一个或多个实施方案中，主促进剂可以是亚磺酰胺，而次促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
磺酰胺促进剂的具体实例包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑磺酰胺。
噻唑促进剂的具体实例包括2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑和2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑。
秋兰姆促进剂的具体实例包括二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化二五亚甲基秋兰姆、单硫化二五亚甲基秋兰姆、四硫二五亚甲基秋兰姆、六硫化二五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化五亚甲基秋兰姆。
硫脲促进剂的具体实例包括硫脲(thiacarbamide)、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲。
胍促进剂的具体实例包括二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯双胍和邻苯二甲酸二苯基胍。
二硫代氨基甲酸促进剂的具体实例包括乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络盐、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲和二戊基二硫代氨基甲酸镉。
基于醛-胺和醛-氨的促进剂的具体实例包括乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛-氨反应产物。
咪唑啉促进剂的具体实例是2-巯基咪唑啉。黄原酸盐加速剂的具体实例是黄原酸二丁酯。
填料
如上所述，本发明的可硫化组合物还可以包含填料，所述填料包括补强填料和非补强填料。合适的填料包括二氧化硅、炭黑、粘土、有机纤维、无机金属粉末、矿物粉末、滑石、硫酸钙、硅酸钙及其组合。示例性二氧化硅包括沉淀二氧化硅、气相二氧化硅产物和表面处理的二氧化硅产物。示例性炭黑包括炉法炭黑、热炭黑和槽法炭黑。
油和增量剂
如上所述，本发明的可硫化组合物还可以包含油和/或增量剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含加工油。在某些实施方案中，加工油可以在橡胶组合物中用作增量油以使弹性体增量。所用的加工油可以包括存在于弹性体中的增量油与在配合期间添加的加工油两者。合适的加工油包括如本领域已知的各种油，包括芳香油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。
成分量
在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以依据橡胶组合物的总重量中橡胶的重量百分比来定量。在一个或多个实施方案中，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组合物包含大于10重量％、在其他实施方案中大于25重量％并且在其他实施方案中大于35重量％的橡胶。在这些或其他实施方案中，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组合物包含小于％99重量％、在其他实施方案中小于％90重量％并且在其他实施方案中小于％80重量％的橡胶。在一个或多个实施方案中，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组合物包含约10重量％至约99重量％、在其他实施方案中约25重量％至％约90重量％、并且在其他实施方案中约10重量％至约80重量％的橡胶。
在某些实施方案中，如若橡胶包括天然橡胶和一种或多种合成橡胶，橡胶组合物可以基于天然橡胶和合成橡胶的总重量，由天然橡胶的重量百分比表征。在一个或多个实施方案中，基于天然橡胶和合成橡胶的总重量，天然橡胶大于％1重量％，在其他实施方案中大于％5重量％，在其他实施方案中大于％10重量％，在其他实施方案中大于％15重量％并且在其他实施方案中大于％30重量％。在这些或其他实施方案中，基于天然橡胶和合成橡胶的总重量，天然橡胶小于％99重量％，在其他实施方案中小于％90重量％，在其他实施方案中小于％80重量％，在其他实施方案中小于％70重量％，并且在其他实施方案中小于％60重量％。在一个或多个实施方案中，基于天然橡胶和合成橡胶的总重量，天然橡胶是约％1重量％至约％99重量％，在其他实施方案中是约％5重量％至约％90重量％，在其他实施方案中是约％10重量％至约％80重量％，在其他实施方案中是约％15重量％至约％70重量％，并且在其他实施方案中是约％30重量％至约％60重量％。
在一个或多个实施方案中，橡胶组合物的组分可以依据100重量份橡胶(phr)以组分的重量份来描述。
在一个或多个实施方案中，橡胶组合物中联间苯二酚硫化物的量可以是大于0.1phr、在其他实施方案中大于0.2phr并且其他实施方案中大于0.4phr的联间苯二酚硫化物。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于15phr、在其他实施方案中小于12phr、在其他实施方案中小于10phr、在其他实施方案中小于8phr、在其他实施方案中小于6phr、在其他实施方案中小于4phr、在其他实施方案中小于2phr和在其他实施方案中小于1phr的联间苯二酚硫化物。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.1phr至约15phr、在其他实施方案中约0.2phr至约12phr和在其他实施方案中约0.4phr至约10phr的联间苯二酚硫化物。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含额外的固化剂(例如，除联间苯二酚硫化物以外的硫给体固化剂)，则橡胶组合物中固化剂的量可以是大于0.5phr、在其他实施方案中大于1phr并且在其他实施方案中大于1.5phr的硫固化剂。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于8phr、在其他实施方案中小于6phr并且在其他实施方案中小于4phr的固化剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.5phr至约8phr、在其他实施方案中约1phr至约6phr并且在其他实施方案中约1.5phr至约4phr的固化剂。
在一个或多个实施方案中，也可以参考本发明的橡胶组合物内部的总硫来描述组合物。如技术人员将理解，硫由联间苯二酚硫化物并由其他的硫给体化合物如固化剂贡献。在一个或多个实施方案中，本发明的橡胶组合物包含大于0.5phr、在其他实施方案中大于1phr并且在其他实施方案中大于1.5phr的总硫。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于8phr、在其他实施方案中小于6phr并且在其他实施方案中小于4phr的硫。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.5phr至约8phr、在其他实施方案中约1phr至约6phr并且在其他实施方案中约1.5phr至约4phr的硫。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含活化剂，则橡胶组合物中活化剂的量可以大于0.1phr、在其他实施方案中大于0.5phr并且在其他实施方案中大于1phr的活化剂。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于20phr、在其他实施方案中小于10phr并且在其他实施方案中小于6phr的活化剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.1phr至约20phr、在其他实施方案中约0.5phr至约10phr并且在其他实施方案中约1phr至约6phr的活化剂。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含阻滞剂，则橡胶组合物中阻滞剂的量可以大于0.01phr、在其他实施方案中大于0.05phr并且在其他实施方案中大于0.1phr的阻滞剂。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于5phr、在其他实施方案中小于3phr并且在其他实施方案中小于2phr的阻滞剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.01phr至约5phr、在其他实施方案中约0.5phr至约5phr并且在其他实施方案中约0.1phr至约2phr的阻滞剂。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含主促进剂，则橡胶组合物中主促进剂的量可以是大于0.3phr、在其他实施方案中大于0.5phr、并且在其他实施方案中大于0.8phr的主促进剂。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于4phr、在其他实施方案中小于3phr并且在其他实施方案中小于1.5phr的主促进剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.3phr至约4phr、在其他实施方案中约0.5phr至约3phr并且在其他实施方案中约0.8phr至约1.5phr的主促进剂。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含次促进剂，则橡胶组合物中次促进剂的量可以是大于0.5phr、在其他实施方案中大于0.8phr并且在其他实施方案中大于1phr的次促进剂。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于3phr、在其他实施方案中小于2phr并且在其他实施方案中小于1.5phr的次促进剂。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约0.5phr至约3phr、在其他实施方案中约0.8phr至约2phr并且在其他实施方案中约1phr至约1.5phr的次促进剂。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含二氧化硅，则橡胶组合物中二氧化硅的量可以是大于5phr、在其他实施方案中大于10phr并且在其他实施方案中大于20phr的二氧化硅。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于150phr、在其他实施方案中小于100phr并且在其他实施方案中小于80phr的二氧化硅。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约5phr至约150phr、在其他实施方案中约10phr至约100phr并且在其他实施方案中约20phr至约80phr的二氧化硅。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包含炭黑，则橡胶组合物中炭黑的量可以是大于5phr、在其他实施方案中大于10phr并且在其他实施方案中大于20phr的炭黑。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于150phr、在其他实施方案中小于100phr并且在其他实施方案中小于80phr的炭黑。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约5phr至约150phr、在其他实施方案中约10phr至约100phr并且在其他实施方案中约20phr至约80phr的炭黑。
在一个或多个实施方案中，如若橡胶组合物包括加工油，则橡胶组合物中加工油的量可以是大于1phr、在其他实施方案中大于5phr并且在其他实施方案中大于20phr的加工油。在这些其他实施方案中，橡胶组合物可以包含小于70phr、在其他实施方案中小于50phr并且在其他实施方案中小于35phr的加工油。在一个或多个实施方案中，橡胶组合物可以包含约1phr至约70phr、在其他实施方案中约5phr至约50phr并且在其他实施方案中约20phr至约35phr的加工油。
可硫化组合物的制备
在一个或多个实施方案中，可以通过使用常规的橡胶混合(也称为配合)技术混合各种成分，制备本发明的可硫化组合物。例如，可以通过使用混合机如班伯里密炼机、捏合机或辊子捏合橡胶、硫化包和其他橡胶组合物组分来混合组合物。在某些实施方案中，以至少两个阶段混合成分。例如，一个或多个非生产性阶段可以继之以生产性混合阶段。生产性混合阶段是在比先前非生产性混合阶段的混合温度更低的温度或极限温度进行的阶段。在一个或多个实施方案中，橡胶和填料包含于第一非生产性混合阶段中。在这些或其他实施方案中，在最终的生产性混合阶段加入固化剂。在某些实施方案中，可以将橡胶组合物的一些组分在与橡胶混合之前预混合。例如，在同时使用二氧化硅和炭黑作为填料的情况下，可以将它们在包含于橡胶组合物之前预混合。
橡胶硫化
橡胶组合物的硫化通常在常规温度进行。在一个或多个实施方案中，硫化可在约100℃至200℃、在其他实施方案中约110℃至180℃并且在其他实施方案中约120℃至170℃范围内的温度进行。可以使用任何常规的硫化法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气或在盐浴中加热。
工业适用性
在一个或多个实施方案中，硫化橡胶可以用于轮胎或轮胎组件中。轮胎组件的具体示例包括但不限于胎面和侧壁。可以包含硫化橡胶的示例性轮胎包括自行车轮胎、客运车轮胎、公共汽车或卡车轮胎、飞行器轮胎和重型设备轮胎。可以用硫化橡胶制备的橡胶制品的其他示例包括鞋底、橡胶软管、传动带、输送带。
为了展示本发明的实施，已经制备并测试以下实施例。然而，这些实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求书将起到限定本发明的作用。
实施例
样品1-5
制备第一组样品(即橡胶组合物)，以研究联间苯二酚硫化物对硫化橡胶组合物中橡胶返原的影响。将样品与不包含联间苯二酚硫化物的对照比较。
通过以下方式制得用于这第一个返原研究的联间苯二酚硫化物：使0.94摩尔S8与3.28摩尔间苯二酚反应，产生0.29:1的反应物比率。将反应物在氮气环境下加热并搅拌。一旦混合物达到170℃，则向反应器添加0.15摩尔水中的0.01摩尔氢氧化钠以催化反应。在170℃8小时后，冷却联间苯二酚硫化物。一旦冷却，则将联间苯二酚硫化物储存在氮气层下。对联间苯二酚硫化物的测试得出以下结论：产物的最终硫含量是34.2重量％，产生0.22:1的最终S8与间苯二酚比率。
通过将天然橡胶、50phr炭黑、3phr硬脂酸、5phr氧化锌和0.6phr MBTS配合，制备橡胶组合物。表1中提供了每种橡胶组合物中硫和联间苯二酚硫化物的量。所用的联间苯二酚硫化物中的硫含量是34.2重量％。遵循类似于ASTM D412的程序，使用基于t90+2分钟固化的厚板测定拉伸、断裂伸长率和模量值。
表1
| 对照A | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 材料 | phr | phr | phr | phr | phr | phr |
| 硫 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.25 | ||
| 联间苯二酚硫化物(34.2％硫) | 3.65 | 3.65 | 7.31 | 7.31 | 5.48 | |
| 硫总份数 | 2.5 | 3.75 | 1.25 | 5.0 | 2.50 | 3.12 |
| 总份数 | 161.10 | 164.75 | 162.25 | 168.41 | 165.91 | 165.33 |
| 最小扭矩，ML，磅力-英寸 | 2.91 | 3.86 | 3.34 | 4.02 | 3.96 | 3.61 |
| 固化时间，T50，分钟 | 2.27 | 2.94 | 2.42 | 3.52 | 2.61 | 2.88 |
| 固化时间，T90，分钟 | 7.24 | 9.19 | 8.22 | 12.13 | 8.11 | 8.75 |
| 焦烧时间，TS2，分钟 | 1.04 | 0.9 | 1.58 | 1.01 | 1.13 | 1.07 |
| 最大扭矩，MH，磅力-英寸 | 16.27 | 17.27 | 9.04 | 17.81 | 12.12 | 14.08 |
| 30分钟时MDR扭矩，磅力-英寸 | 15.2 | 16.9 | 9.0 | 17.8 | 12.1 | 13.8 |
| 返原％，1-MDR/最大扭矩 | 7％ | 2％ | 0％ | 0％ | 0％ | 2％ |
| 肖氏A硬度计，pts. | 64 | 64 | 56 | 68 | 63 | 63 |
| 拉伸，psi | 3810 | 3294 | 2270 | 2920 | 2607 | 2882 |
| 断裂伸长率％ | 511 | 502 | 561 | 479 | 520 | 502 |
| 50％模量，psi | 211 | 202 | 119 | 218 | 154 | 177 |
| 100％模量，psi | 385 | 339 | 167 | 365 | 242 | 287 |
| 200％模量，psi | 1029 | 823 | 383 | 828 | 570 | 679 |
| 300％模量，psi | 1931 | 1553 | 775 | 1488 | 1092 | 1293 |
样品6-8
在固化期间监测每份样品的扭矩以绘制如图1显示的流变曲线。如可以从图1看出，在实现最大转矩后，对照显示出转矩的最大下降百分比。相比之下，在实现最大扭矩后，包含联间苯二酚硫化物的样品显示出扭矩小幅下降或无扭矩下降。这表明联间苯二酚硫化物有助减少橡胶返原。通过比较表1中的机械性能，可以看出添加联间苯二酚硫化物不影响机械性能。
制备第二组样品以研究联间苯二酚硫化物在延长的期限内对硫化橡胶组合物中橡胶返原的影响。此外，将样品与缺少联间苯二酚硫化物，但包含间苯二酚的对照比较。
通过将天然橡胶、50phr炭黑、3phr硬脂酸、5phr氧化锌和0.6phr MBTS配合，制备样品。表2中提供了每种橡胶组合物中硫和联间苯二酚硫化物的量。所用的联间苯二酚硫化物中的硫含量是34.2重量％。遵循类似于ASTM D412的程序，使用基于t90+2分钟固化的厚板测定拉伸、断裂伸长率和模量值。
表2
| 对照B | 对照C | 6 | 7 | 8 | |
| 材料 | phr | phr | phr | phr | phr |
| 硫 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 1.25 | |
| 联间苯二酚硫化物(34.2％硫) | 7.3 | 7.3 | 3.65 | ||
| 间苯二酚 | 4.80 | 7.3 | – | – | 2.4 |
| 硫总份数 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 5.0 | 2.5 |
| 间苯二酚总份数 | 4.8 | 7.3 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| 总份数 | 165.9 | 168.4 | 165.9 | 168.4 | 165.9 |
| 最小扭矩，ML，磅力-英寸 | 2.15 | 2.31 | 3.46 | 13.96 | 3.44 |
| 固化时间，T50，分钟 | 2.74 | 1.73 | 2.74 | 15.1 | 2.54 |
| 固化时间，T90，分钟 | 7.18 | 3.84 | 7.32 | 19.46 | 8.02 |
| 焦烧时间，TS2，分钟 | 1.36 | 1.29 | 1.92 | >(60) | 1.44 |
| 最大扭矩，MH，磅力-英寸 | 11.05 | 7.74 | 9.44 | 14.36 | 10.44 |
| 60分钟时MDR扭矩，磅力-英寸 | 8.0 | 5.9 | 9.0 | 12.6 | 9.9 |
| 返原％，1-MDL/最大扭矩 | 28％ | 24％ | 5％ | 16％ | 5％ |
| 肖氏A硬度计，pts. | 65 | 65 | 56 | 66 | 60 |
| 拉伸，psi | 3162 | 2898 | 2180 | 1940 | 2751 |
| 断裂伸长率％ | 545 | 555 | 487 | 354 | 476 |
| 50％模量，psi | 199 | 190 | 143 | 227 | 187 |
| 100％模量，psi | 307 | 276 | 216 | 366 | 300 |
| 200％模量，psi | 684 | 579 | 492 | 825 | 721 |
| 300％模量，psi | 1279 | 1071 | 954 | 1509 | 1369 |
在固化期间监测每份样品的扭矩以绘制如图2显示的流变曲线。如可以从图2看出，在实现最大转矩后，两个包含游离间苯二酚的对照显示出转矩的最大下降百分比。相比之下，在实现最大扭矩后，包含联间苯二酚硫化物的样品显示出扭矩小幅下降。这表明联间苯二酚硫化物而不是间苯二酚有助减少橡胶返原。与先前样品一样，添加联间苯二酚硫化物不影响机械性能。
样品9-10
通过以下方式制得联间苯二酚硫化物样品(样品9)：使0.94摩尔S8与3.28摩尔间苯二酚反应，产生0.29:1的反应物比率。将反应物在氮气环境下加热并搅拌。一旦混合物达到170℃，则向反应器添加0.12摩尔水中的0.01摩尔氢氧化钠以催化反应。在170℃8小时后，冷却联间苯二酚硫化物。一旦冷却，则将等分量的联间苯二酚硫化物储存在大气中，剩余的联间苯二酚储存于氮气下。储存在大气中(即暴露于空气中)的产物在5天内显示出不稳定性，如表面泛黄所示。储存于氮气下的产物显示无限时间的稳定性。
通过以下方式制得联间苯二酚硫化物的第二样品(样品10)：使0.94摩尔S8与3.29摩尔间苯二酚反应，产生0.29:1的反应物比率。将反应物在氮气环境下加热并搅拌。一旦混合物达到170℃，则向反应器添加0.13摩尔水中的0.02摩尔氢氧化钠以催化反应。在170℃8小时后，据信这大幅度消耗所有反应物硫，然后使反应递增至245℃。一旦达到温度，则将反应保持0.5小时并随后冷却。将等分量的联间苯二酚硫化物储存在大气中，剩余的联间苯二酚储存于氮气下。两个样品均显示出无期限的稳定性，如表面外观无变化所示。
样品9与样品10的比较表明，通过大幅度消耗反应物硫后提高反应的温度，联间苯二酚硫化物在大气条件下稳定，而仅在等温条件下反应至完成时，联间苯二酚硫化物在暴露于大气时不稳定。
不脱离本发明范围和精神的各种修改和变化将对本领域技术人员变得显而易见。本发明不应正好限于本文阐述的说明性实施方案。
Claims (21)
1.一种制备联间苯二酚硫化物的方法，所述方法包括：
(i)使硫与间苯二酚在150℃至200℃的温度反应，形成反应混合物；以及
(ii)将所述反应混合物加热至205℃至250℃的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中硫是S8。
3.根据权利要求2所述的方法，其中S8与间苯二酚的摩尔比是0.045:1至0.45:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中S8与间苯二酚的摩尔比是0.01:1至0.35:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包括使硫与间苯二酚在碱性或酸性催化剂存在下反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中碱性或酸性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和对甲苯磺酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，反应混合物维持在150℃至200℃的温度范围内，持续足以消耗至少80％的硫的时间，然后通过步骤(ii)加热反应混合物。
8.联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，该橡胶组合物包含：
(i)橡胶；和
(ii)联间苯二酚硫化物，其中所述联间苯二酚硫化物是根据权利要求1所述的方法制备的。
9.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，除了所述联间苯二酚硫化物之外，还包含硫给体化合物。
10.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中所述联间苯二酚硫化物由下式定义：
其中n是从1至8的整数。
11.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中所述联间苯二酚硫化物由下式定义：
其中n是从1至8的整数。
12.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中所述橡胶是天然橡胶。
13.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中所述橡胶是天然橡胶和合成橡胶的掺合物。
14.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，聚氯丁二烯，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1,3-丁二烯或异戊二烯与选自苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，乙烯/丙烯三元共聚物，及其组合。
15.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中所述组合物包含从0.1phr至15phr的联间苯二酚硫化物。
16.根据权利要求9所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，其中硫给体化合物是元素硫。
17.根据权利要求8所述的联间苯二酚硫化物在橡胶组合物中的用途，还包含固化包，所述固化包包含促进剂。
18.一种制备硫化组合物的方法，所述方法包括：
(i)制备橡胶组合物，其包含橡胶、联间苯二酚硫化物和除联间苯二酚硫化物以外的任选的固化剂，其中所述联间苯二酚硫化物是根据权利要求1所述的方法制备的；以及
(ii)使所述橡胶组合物固化。
19.一种制品，其包含通过根据权利要求18所述的方法制备的硫化组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品是轮胎或轮胎组件。
21.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品是轮胎、鞋底、橡胶软管、传动带或输送带。
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