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Nitrosoverbindungen und deren Verwendung zum Vulkanisieren von verstärktem
Naturkautschuk, synthetischen Homo- oden Mischpolymerisaten von Dienkohlenwasserstoffen,
Butylkautschuk oder eines Gemisches dieser Stoffe.
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Die Erfindung betrifft das Vulkanisieren von verstärktem Naturkautschuk,
synthetischen Homo- oder Mischpolymerisaten von Dienkohlenwasserstoffen, Butylkautschuk
oder eines Gemisches dieser Stoffe, wobei man neben den üblichen Vulkanisationshilfsmitteln
0,1 - 5,0 % k bezogen auf den Kautschuk - eine NitrosoVerbindung der allgemeinen
Formel
in der R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe,
, R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bzw. R und R1 zusammen einen Alkylenrest
bedeuten, R2 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder eine Nitrosogruppe und R3
Wasserstoff, Halogen, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutet, verwendet.
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Es ist seit langem bekannt, daß Kautschuke in ihren Eigenschaften
durch thermische Behandlung mit einem verhältnismäßig hohen Anteil eines verstärkenden
Pigmentes, gewöhnlich Ruß, verändert werden können. Die zur thermischen Behandlung
notwendige Zeit kann bei Durchführung der thermischen Wechselwirkung in Gegenwart
von organischen Katalysatoren bzw. Beschleunigern wesentlich verkürzt werden. Jedoch
ist diese Veränderung in bezug auf die Eigenschaften weder gleichmäßig noch notwendigerweise
gleich vorteilhaft. Verbindungen, die bei der thermischen Behandlung des einen Kautschuks
katalytisch wirken, können sich gegenUber einem anderen sehr nachteilig auswirken.
Einige Katalysatoren, die bei Naturkautschuk wirksam sind, haben sich bei weniger
gesättigten Kautschuken, wie Butylkautschuk, als inert erwiesen. Andere Katalysatoren,
die die Hystereseeigenschaften von Butylkautschuk verbessern, sind wiederum bei
den ungesättigteren Kautschuken wenig oder gar nicht vorteilhaft und rufen in beträchtlichem
Ma#e Nebenreaktionen wie z.B. eine Vernetzung - hervor. Die Wirkung der Katalysatoren
bei der Bearbeitung im Hinblick auf niedrige Hysteresewerte ist auf der Grundlage
der Beschleunigung der Umsetzung zwischen dem Kautschuk und dem Ruß erklärt worden.
Obgleich angenommen wird, daß die erfindungsgeiäß vorgeschlagenen verbesserten Zusätze
ähnlich wirken und deshalb als Beschleuniger bezeichnet werden, ist dies nicht wirklich
bekannt. Die Erfindung ist nicht auf irgendeine Theorie für den Mechanismus, nach
dem die neuen Verbindungen die weiter unten beschriebenen wertvollen Eigenschaften
hervorrufen, begrenzt.
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In der britischen Patentschrift 824 627 ist bereits vorgeschlagen
worden, N-likyl- oder N-Cycloalkyl-N-nitroso-p-nitrosoaniline als Vulkanisationshilfsaittel
zu verwenden, die also im Gegensatz zu den erfindungsgemä#en Vulkanisationsmitteln
keinen Nitroalkylsubstituenten am Aminostickstoffatom aufweisen.
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Der Ersatz des Alkyl-br bzw. Cycloalkylsubstituenten durch einen Nitroalkyl
subst ituenten fahrt zu beständigeren Verbindungen Weiterhin können die erfindungsgenäßen
Verbindungen zwar gegebenenfalls eine Nitrogruppe am Aminostickstoffatom aufweisen,
doch
ist dies nicht erforderlich, wodurch die infolge der Vermeidung einer zweiten Nitrosierung
wirtschaftlichen Vorteile erzielt werden. Weiterhin sind aus der deutschen Patentschrift
1 105 604 p-Nitrosoaniline als Vulkanisationshilfsmittel bekannt, die am Aminostickstoffatom
Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste tragen. Infolge der Einführung eines
Nitroalkylsubstituenten zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegenüber
diesen Verbindungen durch größere Beständigkeit aus.
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Aromatische Nitrosoverbindungen als Vulkanisationshilfsmittel werden
ferner in der USA-Patentschrift 2 895 937 beschrieben.
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Es handelt sich um Nitrosophenole, die mit dem Kautschuk zur Umsetzung
gebracht werden müssen, ehe der Fiillstoff zugegeben wird. Dies ist eine Beschränkung,
die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen vermieden wird. Die erfindungsgemäßen
Vulkanisationshilfsmittel können gleichzeitig mit dem Füllstoff, wie Ruß, zugegeben
werden.
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Erfindungsgemäß lassen sich durch Einverleibung einer großen Menge
an verstärkendem Pigment sowie einer geringen Menge des Nitrosoanilinonitroalkans
in das Kautschukgemisch und Erhitzen des Gemisches verbesserte Vulkanisate erhalten.
Dabei sind Mengen von 0,1 - 5,0 % - bezogen auf den Kautschuk - in den meisten Fällen
am vorteilhaftesten. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um die absoluten Grenzen,
d.h. meßbare Effekte lassen sich auch mit noch geringeren Mengen erzielen. Es können
auch größere Mengen verwendet-< cherweise Jedoch ohne Vorteil. Der bevorzugte
Bereich liegt bei 0,25 - 1,0 %.
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Das Vulkanisationsmittel und die anderen gewünschten Bestandteile
werden vorsugsweise nach dem Vermischen von Kautschuk, verstärkendem Pigment und
Beschleuniger zugesetzt. Sind während' der thermischen Wechselwirkung irgendwelche
Vulkanisationsmittel zugegen, so darf es sich nur um Mengen handeln, die noch keine
Härtung hervorrufen. Die Wårmebehandlung kann im allgemeinen in einem Ofen ohne
mechanisches Rühren des Gemisches durchgefUhrt werden. Ein weiteres Verfahren besteht
darin, daß man das Gemisch aus Kautschuk, verstärkendem Pigment und
dem
Nitrosoanilinonitroalkan der Wärmebehandlung unterwirft, während es in einem Banburymischer
oder auf einer Mühle mechanisch gerührt wird. Das Erhitzen wird vorzugsweise bei
149 -1880C über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 16 Stunden durchgeführt. Es ist
vorteilhaft, den Banburymischer vor der Beschickung mit dein Kautschuk und dem Katalysator
auf mindestens 1490C vorzuheizen. Die beim Mischen - sogar bei voller Kühlung -
freiwerdende Wärme ruft in Abhängigkeit von der Anfangstemperatur einen Temperaturanstieg
um 10 - 200C hervor.
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Das Verfahren wird nach Zugabe der Vulkanisationsmittel in einem normalen
Mischarbeitsgang zu Ende geführt. Im technischen Maßstab sind kurze Mischarbeitsgänge
erwünscht.
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Zur Durchführung der Erfindung können beliebige, Kautschuk verstärkende
Pigmente verwendet werden. Dazu geholt auch Kieselsäure, doch werden Ruße bevorzugt.
Die Menge und die Art des Rußes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die
Menge liegt üblicherweise im Bereich von 25 - 100 - bezogen auf den Kautschuk. Bei
Ansätzen, die zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet werden sollen, werden
normalerweise 40 -50 Gewichtsteile verwendet. Bei dem Mischarbeitsgang wird der
Ruß im allgemeinen zuerst zugegeben. Bei der üblichen Durch führung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Beschleuniger gleichzeitig mit dem Ruß zugefügt. Andererseits
kann der Beschleuniger iit dem Ruß vorgemischt und diese Mischung zu dem Kautschuk
gegeben werden. Nach einem anderen Verfahren können zunächst Kautschuk und Beschleuniger
miteinander vermischt und der Ruß und die anderen gewünschten Bestandteile nachher
zugegeben werden. Die thermische Behandlung muß Jedoch in Gegenwart des verstärkenden
Pigmentes durchgeführt werden. Das Arbeiten im Banburymischer ist deshalb vorteilhaft,
weil dabei eine starke Durchknetung und gleichmäßige Dispergierung der Bestandteile
innerhalb kurzer Zeit erzielt werden kann. Die neuen Verbindungen üben dabei eine
ausgesprochene Dispergierwirkung aus.
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Die erfindungsgemäßen Nitrosoanilinonitroalkane weisen in ß-Stellung
zum Aminostickstoff eine Nitrogruppe, eine an den
Stickstoff gebundene
Methylengruppe und eine Nitrosogruppe in p-Stellung des Anilinrestes auf. Sämtliche
drei Strukturmerkmale sind von wesentlicher Bedeutung. So sind z. B. entsprechende
Verbindungen, die entweder keine Nitro- oder keine Nitrosogruppe aufweisen oder
bei denen die Methylengruppe durch eine methylsubstituierte Methylengruppe ersetzt
ist, im allgemeinen zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen Butylkautschuk und
Ruß unwirksam. Überraschenderweise erhöht der Nitrosubstituent die thermische Beständigkeit
des Moleküls. Die erfindungsgemäßen Nitrosoanilinonitroalkane besitzen die allgemeine
Formel
in der R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe,
, R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bzw. R und R1zussmmen eine Alkylengruppe
bedeuten. R und R1 bedeuten vorzugsweise nicht Wasserstoff. R2 bedeutet Wasser stoff,
eine niedere Alkyl- oder eine Nitrosogruppe und Ft3 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-
oder eine Alkoxygruppe. Diese Verbindungen bilden sich leicht in hohen Ausbeuten
aus einfachen Ausgangssubstanzen. Sie werden vorzugsweise durch Synthese des entsprechenden
N-Nitroalkylanilins nach Johnson, Journ. Am.
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Chem. Soc. 68, 14-18 (1946), und Behandlung des dabei erhaltenen Produktes
mit einem Nitrosierungsmittel hergestellt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Ver-'
bindungen, sind aber nicht als Begrenzung aufzufassen.
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Beispiel 1 Zu 32 g (0,137 Mol) N-(1-Ntrocyclohexylmethyl)-anilin
in 200 ccm Isopropylalkohol von 25 - 3O0C werden innerhalb von 10 Minuten tropfenweise
16,4 g (0,16 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Das Gemisch wird dann auf 250C
abgekühlt und tropfenweise innerhalb von 10 Minuten bei 25 - 3O0eine Lösung von
10 g (0,137 Mol) 98 %igen Natriumnitrits in 25 ccm Wasser zugengeben.
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D@@ Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur eine Stunde
gerührt,
auf 0 - 50C abgekühlt und der feste Stoff abfiltriert.
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Der Niederschlag wird mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur
an der Luft getrocknet, wobei eine ausbeute von 34 g erzielt wird. Nach Umkristallisieren
aus verdünnter acetonischer Lösung schmilzt das Produkt bei 110 - 111 0C. Zu 26,3
g (0,1 Mol) des auf diese Weise hergestellten N-(1-Nitrocyclohexylmethyl)-N-nitrosoanilins
in 200 ccm Essigsäure werden tropfenweise unter Rühren bei 25-30°C 100 g
(1,0 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Nach beendeter Zugabe, wozu 30 Minuten
benötigt werden, wird das Reaktionsgemisch bei 25 -30°C 3 Stunden gerührt, zu 2000
ccm Eiswasser gegeben und der pH-Wert durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd
auf 8 eingestellt. Nach 30 Minuten Rühren wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser
chloridfrei gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das N-(1-Nitrocyclohexylmethyl)-p-nitrosoanilin
wird in 100 %iger Ausbeute als hellgrüner Feststoff erhalten. Nach Umkristallisieren
aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 142 - 1430C. Analyse : Gefunden 15,83
% Stickstoff; berechnet für C13H17N303 : 15,96 %.
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 31,5 g (0,174 Mol) N-(2-Nitropropyl)-anilin
und 200 ccm Eisessig werden bei 25 - 300C unter Rühren tropfenweise innerhalb von
10 Minuten 31 g (0,31 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschläiiimung
werden mit Hilfe eines Pulvertrichters innerhalb von 5 Minuten langsam 12,5 g (0,174
Mol) feingepulvertes 97 96iges Natriumnitrit gegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei
25 - 300C werden zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 100
g (1,0 Mol) konzentrierte Salssäure gegeben. Es wird weitere 3 Stunden bei 25 -
300C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 2500 ccm Eiswasser geschüttet und
mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf pH = 8 neutralisiert. Nach 30 Minuten Rühren
wir er dunkelgrüne feste Stoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur
an der Luft getrocknet. Es wird N-(2-Nitropropyl)-p-nitrosoanilin vom Schmelzpunkt
121 - 124°C in einer Ausbeute von 74,3 % erhalten.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 37 g (0,144 Mol) 3-Chlor-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-anilin
und 200 com Eisessig wird zur Lösung auf maximal 40°C erhitzt. Die Lösung wird dann
auf 25°C abgekühlt, wonach innerhalb von 5 Minuten bei 25 - 30°C tropfenweise 17,3
g (0,173 Mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Danach werden bei der gleichen
Temperatur 10,3 g (0,144 Mol) 97 %iges Natriumnitrit, gelöst in 20 com Wasser, tropfenweise
innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 25 -
300C gerührt, auf 350C erwärmt, eine weitere Stunde gerührt und dann in 2500 ccm
Eiswasser eingegossen. Es wird dann konzentriertes Ammoniu hydropyd zugegeben, bis
ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Nach 30 Minuten Rühren wird das Produkt abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das 3-Chlor-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-4-nitrosoanilin
wird als hellgrüner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 106 - 1090C nach Umkristallisation
aus Methylalkohol erhalten. Analyse : 16,87 % Stickstoff, berechnet für C10H12ClN3O3
: 16,31 %.
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Beispiel 4 Zu 350 g einer 41 %igen Lösung von Methylalkohol und Salzsäure
werden bei 0 - 50C tropfenweise innerhalb von 20 Minuten 76,5 g (0,37 Mol) N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N-methylanilin
gegeben.
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Nach 10 Minuten Stehen werden auf einmal 27 g (0,37 Mol) Natriumnitrit
zugegeben. Nach Entfernung des Kühlbades steigt die Temperatur innerhalb von 25
Minuten auf 35°. Das reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 25 - 350C gerührt, in 2500
ccm Eiswasser eingegossen und das Produkt wie oben isoliert. Das N-(2-Methyl-2-nitropropyl)p-nitroso-N-methylanilin
wird als braune Festsubstanz in 40 zeiger Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisation
aus Äthylalkohol ist es ein hellgrüner Feststoff vom Schmelzpunkt 124,5 - 126,50C.
Analyse: 17,62 % Stickstoff, berechnet für C11H15N303 : 17,71 ,.
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Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 74 g (0,382 Mol) N-(2-Nitrobutyi)-anilin
und 200 ccm Eisessig werden bei 25 - 300C unter Rühren tropfenweise innerhalb von
10 Minuten 46 g (0,46 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung
werden bei 25 - 300C langsam innerhalb von 10 Minuten mit Hilfe eines Pulvertrichters
27,2 g (0,382 Mol) feingepulvertes 97 %iges Natriumnitrit gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, auf 25°C abgekühlt und innerhalb
von 45 Minuten tropfenweise mit 200 g (2,0 Mol) konzentrierter Salzsäure versetzt.
Es wird weitere 3 Stunden bei 25 - 300C gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit
Äther gewaschen. Der trockene Salzkuchen wird in 2500 ccm Eiswasser eingetragen,
mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd bis auf pH = 8 neutralisiert und 30 Minuten
gerührt. Der grüne Feststoff wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, bis
die Waschwässer gegen-über Iackmus neutral reagieren, und bei Raumtemperatur an
der Luft getrocknet. Es wird N-(2-Nitrobutyl)-p-nitrosoanilin vom Schmelzpunirt
100,5 - 101,50C nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhalten. Analyse: 18,72
% Stickstoff, berechnet für C10H13N3O3 : 18,83 %.
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Beispiel 6 Zu einem Gemisch von 33,4 g (0, 15 Mol) N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-4-nitrosoanilin
und 200 ccm Eisessig werden bei 10 - 200C unter Rühren tropfenweise innerhalb von
10 Minuten 20 g (0,2 Mol) konzentrierte Salzsäure gegeben. Zu der erhaltenen Aufschlämmung
werden bei 10 - 200C innerhalb von 10 Minuten tropfenweise 11 g (0,15 Mol) 97 %iges
Natriumnitrit - in 35 ccm Wasser gelöst - gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 90
Minuten bei 25 - 30°C gerührt, das Produkt abfiltriert und mit Wasser chloridfrei
gewaschen. Das N,4-Dinitroso-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-anilin wird in 81,5 zeiger
Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmelzen die grünen
Kristalle bei 90 - 91°C. Analyse : 21,84 % Stickstoff, berechnet für C10H12N404
: 22,18 %.
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Beispiel 7 Ein Gemisch aus 38,8 g (0,2 Mol) N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-anilin
und 200 ocm Eis essig wird sur Herstellung einer Lösung auf 35°f erwärmt. Die Lösung
wird dann auf 25°C abgekühlt, worauf innerhalb von 10 Minuten bei 25 - 30°C tropfenweise
25 g (0,25 Nol) konzentrierte Salzsäure zugegeben werden. Nachdem die dicke Aufschlännung
10 Minuten bei 25 - 30°C gerührt worden ist, werden bei 25 - 30°C innerhalb von
30 Minuten tropfenweise 16 g (0,23 Mol) 97 %iges Natriumnitrit - gelöst in 25 ccm
Wasser - zugegeben. Es wird weitere 30 Minuten bei 25 30°C gerührt, worauf bei 25
- 30°C innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 150 g (1,5 Mol) konzentrierte Salzsäure
zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei 25 - 300 gerührt, der
Feststoff abfiltriert und mit Äthyläther gewaschen Der trockene Salzkuchen wird
dann in 2500 com Eiswasser gegeben und bei 0 - 15°C konzentriertes Ammoniumhydroxyd
zugefügt, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist. Nach 1 Stunde Rühren bei 10 -200C
wird der erhaltene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer
gegenüber Lackmus neutral reagieren, und an der Luft getrocknet. Der grüne Feststoff
wird in 58, 5 %iger Ausbeute erhalten. Das N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin
schmilzt bei 131 - 132°C Analyse : 18,36 % Stickstoff, berechnet für C10H13N203
: 18,83 %.
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Unter Verwendung von 100 ccm Methylalkohol als Lösungsmittel und 55
g (1,51 Mol) wasserfreien Chlorwasserstoffs wird eine Ausbeute von 96,5 % erzielt.
Wach Umkristallisation aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 131 - 132°C.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 34,33 g (0,1 Mol) N,N'-Dinitroso-N,N'-diphenyl-2-methyl-2-nitro-1
, 3-propandiamin und 350 ccm Eisessig wird auf 400C erhitst. Das Amin wird fast
vollständig gelöst, die erhaltene Lösung auf 250C abgekUhlt und innerhalb von 30
Minuten bei 25 - 30°C tropfenweise mit 200 g (2,0 Mol) konzentrierter Salzsäure
versetzt. Das Kühlbad wird dann entfernt und weitere 3 Stunden gerührt. Während
dieser Zeit wird eine Maximaltemperatur
von 33°C erreicht. Die
erhaltene klare Lösung wird in zwei gleiche Teile eingeteilt und jeder Teil in 2500
ccm Eiswasser gegossen und mit konzentriertem Anoniumhydroxyd auf pH = 8 neutralisiert.
Die neutralisierten Gemische werden 30 Minuten gerührt und die festen Produkte abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.
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Das N,N'-Bis- (p-nitrosophenyl )- 2-methyl-2-nitro-l ,f5-propandianin
wird als hellgrüne Festsubstanz vom Schmelzpunkt 142,30C nach Waschen mit heißem
Äthylalkohol erhalten. Die Ausbeute beträgt 96,5 ,. Analyse: 19,86%Stickstoff, berechnet
für C16H17N504 : 20,39 96.
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Zur Erläuterung der wertvollen Eigenschaften, die Kautschuk massen
durch die neuen Zusätze verliehen werden, wurden die neuen Verbindungen zusammen
mit Ruß und einem Styrol-Butadien-Mischpolymerisat in einen Banburymischer gegeben.
1400 Gewichtsteile SBR-1500-Kautschuk werden in den Banburymischer gegeben, und
es wird 3 Minuten bei 25°C gemischt. Das Testmaterial wird dann zu einem Teil, 400
Gewichtsteilen, des Kautschuks aus dem Banburymischer gegeben. Der Zusatz erfolgt
auf den Differentialwalzen einer Kautschukmhle bei 5O0C. Der Ansatz wird etwa 5
Minuten gemahlen und mehrere Male von Seite zu Seite geschnitten, um eine angemessene
Dispersion zu erzielen. Der das Testmaterial enthaltende gemahlene Anteil wird dann
zusammen mit dem Ruß zu dem Rest des Ansatzes in den Banburymischer gegeben. Vor
dieser Zugabe wird der Banburymischer auf 1000C erhitzt. Es wird insgesamt 6 Minuten
bei 100°C gemischt, der Ansatz ausgekippt und bei 50°C 6-mal durch eine Kautschukmühle
geschickt. Vulkanisierbare Ansätze werden auf der Mühle bei 500C mit Stearinsäure,
Zinkoxyd, einem Kohlenwasserstofföl als Weichmacher, Schwefel, einem Oxydationsschutzmittel
und einem Beschleuniger versetzt. Diese Ansätze werden dann mit einem in ähnlicher
Weise - jedoch ohne das erfindungsgemäße Zusatzmittel - hergestellten Ansatz verglichen.
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Die Rezepturen waren folgende:
Ansatz A B (Gewichtsteile)
SBR- 1500-Kautschuk 100 100 Erfindungsgeiäßes Zusatsmittel-O, 0,5 Hochabriebfestigkeits-Ofenruß
50 50 Zinkoxyd 4 4 Stearinsäure 2 2 Kohlenwasserstofföl (Weichmacher) 10 10 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
1,5 1,5 N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,2 1,2 Schwefel 1,75 1,75 Die Ansätze
werden in der üblichen Weise durch 45-minütiges Erhitzen in einer Presse auf 144,00C
gehärtet. Der Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung wurde in der üblichen Weise bestimmt.
Die Torsionshysterese wurde bei Raumtemperatur mit einer Apparatur bestimmt, die
ein Torsionspendel enthielt.
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Bei dieser Apparatur liefert die geprüfte Kautschukprobe die zur Rückdrehung
des Pendels nach der Biegung erforderliche Kraft. Dabei kann eine Messung der bei
der Torsionsdeformation verlorengegangenen Energie durchgeführt werden. Es wurde
die Hälfte des logarithmischen Dekrements der beobachteten Amplitude gemessen. Der
beim Biegen in einem Goodrich-Flexometer bei 1000C auftretende Temperaturanstieg
gegenüber der Ausgangstemperatur wurde ebenfalls bestimmt. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erhalten:
300* Torsi- Temperatur-Erfindungsgemäßes Zusatzmittel
Modul onshy- anstieg (kg/cm2) stere- Oc> Vergleichsprobe 165,5 0,103 21 N-(2-Nitropropyl)-p-nitrosoanilin
169 0,091 20 N-(2-Nitrobutyl)-p-nitrosoanilin 177,5 0,092 19 3-Chlor-N- ( 2-methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin
159 0,097 20 N-Methyl-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin 179 0,086 18 N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-pnitrosoanilin
214 0,081 19 N,N'-Bis-(p-nitrosophenyl)-2-methyl-2-nitro-1,3-propandiamin 184,5
0,088 19 Die neuen Zusatzmittel sind besonders zur Rezeptur von homogenen Gemischen
aus Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk geeignet. Wegen
der im Vergleich zu den Naturkautschuken schlechteren Hystereseeigenschaften der
synthetischen Produkte ist es nicht möglich, aus synthetischem Kautschuk dicke Gegenstände
herzustellen, die einer starken Spannung ausgesetzt sind, z. B. große Lastkraftwagenreifen.
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Während des Gebrauchs sammelt sich eine übermäßige Wärmemenge an,
aie zu frühzeitigen Defekten führt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es Jedoch üblich,
den Naturkautschuk mit dem synthetischen Produkt zu vermischen, doch hängt die Menge
des Synthesekautschuks, die verwendet werden kann, von den Hystereseeigenschaften
des Gemisches ab. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Verwendung höherer
Mengen an Synthesekautschuk möglich. Zur Erläuterung der bei homogenen Gemischen
aus Kautschuken erzielten Vorteile wurde ein mit Ruß und dem Beschleuniger behandeltes
Gemisch aus 70 Teilen Naturkautschuk und 30 Teilen Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk
mit einer Vergleichsprobe aus Naturkautschuk verglichen. Das Gemisch - 1400 Gewichtsteile
- wurde in einen Banburymischer gegeben und 5 Minuten bei 25°C gemischt. Die zu
prüfende Verbindung
wurde dann auf einer Kautschukmühle bei 700C
zu 400 Gewichtsteilen des hierbei erhaltenen Kautschuks gegeben. Der Ansatz wurde
etwa 5 Minuten gemahlen und mehrere Male von Seite zu Seite geschnitten, um eine
angemessene Dispersion zu erzielen. Der die Testverbindung enthaltende gemahlene
Anteil wurde dann zusammen mit dem Ru# zu dem Rest des Ansatzes im Banburymischer
gegeben. Der Mischer wurde vor der Zugabe auf 150°C erhitzt. Es wurde insgesamt
6 Minuten bei 1500C gemischt, worauf die Ansätze ausgekippt und 6-mal bei 700C durch
eine Kautschukmühle geschickt wurden. Die Vergleichsprobe mit Natrukautschuk wurde
durch 3-minütiges Kneten des Kautschuks in einem Banburymischer bei 2500 hergestellt.
Der durchgeknetete Kautschuk und der Ruß wurden dann in einen auf 1500C vorerhitzten
Banburymischer gegeben und 3 Minuten gemischt, das am Rande haftende Material abgekratat
und erneut 3 Minuten gemischt. Die Masse wurde dann in eine Kautschukmühle von 70°C
übergeführt und 6-mal durch die Mühle geschickt. Dann wurden die restlichen Zusätze
zugegeben. Die Endzusammensetzungen waren folgende Ansatz C D E F (Gewichtsteile)
Naturkautschuk 100 - - -Naturkautschuk - SBR-Kautschuk (70/30) - 100 100 100 N-(1-Nitrocyclohexylmethyl)-p-nitrosoanilin
° 0,5 5 -N-( 2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin - - 0,5 -N,4-Dinitroso-N-(2-methyl-2-nitropropyl)-anilin
- - - 0,5 Ruß 50 50 50 50 Zinkoxyd 5 4,7 4,7 4,7 Stearinsäure 3 2,7 2,7 2,7.
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Kohlenwasserstofföl als Weichmacher 3 5 5 5 N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenaid
0,5 0t71 0,71 0w71 Schwefel 2,5 2t18 2,18 2,18
Die Ansätze wurden
durch 45-minütiges Erhitzen auf 144,0 0C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften
geprüft.
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Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Die Mooney-Viskositäten (engl.: scorch determinstions) wurden bei 121,0°C mit einem
Mooney-Plastometer gemessen. Es wurden die ffir den Anstieg um 10 Meßpunkte gegenüber
den Mindestwerten erforderlichen Minuten gemessen: Mooney-300%- Dehnung Viskosität
Torsions-Ansatz Modul (%) ("scorch") Hysterese bei 121°C probe) 203 390 32,8 0,082
D 231 350 45,3 0,072 E 234,5 330 40,8 0,061 F 220,5 350 51,7 0,074 Ein Gemisch aus
gleichen Gewichtsteilen Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Mischpolymerisatkautschuk,
das mit Ruß und dem Beschleuniger behandelt wurde, wurde mit einer unter Verwendung
von Naturkautschuk hergestellten Vergleichsprobe verglichen. Ein Gemisch aus gleichen
Teilen Naturkautschuk und SBR-Mischpolymerisatkautschuk wurde 3 Minuten bei 250
C in einem Banburymischer gemischt. Der Beachleuniger wurde mit 700 g Ruß durch
Schatten in einer großen Flasche vermischt.
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Das Gemisch aus Ruß und Beschleuniger wurde zusammen mit 1400 g des
Kautschukgemisches aus der ersten Stufe in einen auf 100°C vorerhitzten Banburysischer
gegeben. Die Nasse wurde drei Minuten geknetet, das an den Seiten haftende Material
abgekratzt und weitere 3 Minuten geknetet. Die Masse wurde dann in eine Kautschukmühle
von 70 0C übergeführt und 6-mal durch die MUhle geschickt. Dann wurden die restlichen
Zusätze in die Mühle gegeben. Die Jaturkautechuk-Vergleichsprobe wurde wie das vorstehende
Naturkautschuk-SBR-Mischpolymerisatkautschuk-Ge@isch bereitet. Die Erfindung wird
weiter unter Verwendung eines Ansatzes mit einer Beschleunigungskonzentration
von
0,25 Teilen erläutert. Die vollständige Rezeptur war folgende: Ansatz G H J (Gewichtsteile)
Naturkautschuk 100 - -Naturkautschuk - chuk-SBR-Kautschuk (50/50)-100 100 Beschleuniger
0,5 0,25 Hochabriebfestigkeits-Ofenruß 50 50 50 Zinkoxyd 5 4,5 4,5 Stearinsäure
3 2,5 2,5 Kohlenwasserstofföl als Weichmacher 3 6,5 6,5 N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
1,5 1,5 1,5 N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 0,5 0,85 0,85 Schwefel 2,5 2t13
2,13 Die Ansätze wurden in der üblichen Weise durch 45-minütiges Erhitzen in einer
Presse auf 144,0°C gehärtet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: 300%- Torsions-
Mooney-Viskosität(scorch) Ansatz Modul Hysterese bei 121,0°C G 205 0,072 29,6 H
217 0,062 36,6 J 225 0,066 42,0 Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind zwar besonders
für Naturkautschuk und Butadien-Mischpolymerisatkautschuk und deren Gemische brauchbar;
sie sind Jedoch auch bei anderen synthetischen kautschukartigen Homopolyierisaten
von aliphatischen Dienkohlenwasserstoffen, wie z,B. cis-Polybutadien und cis-Polyisopren,
sowie synthetischen kautschukartigen Mischpolymerisaten von Wert, die 50 % oder
mehr von diesen diolefinischen Kohlenwasserstoffen zusammen mit mischpolymerisierbaren
Monoolefinen, zu denen neben Styrol Acrylnitril
und Monovinylpyridin
gehören, enthalten. Die Verbindungen verbessern ebenfalls die Hystereseeigenschaften
von Butylkautschuk. Es wurden die folgenden Butylkautschuk-Ruß-Massen in einem auf
eine Temperatur von 140 0C vorerhitzten Banburymischer hergestellt: Ansatz K L (Gewichtsteile)
Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus 97,5 % Isobutylen und 2,5 ffi Isopren) 100
100 Ruß (Hochabriebfestigkeits-0fenruß) 26 26 N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-p-nitrosoanilin
0,5 Nach 5-minütigem Erhitzen und Mischen dieser Masse wurden zugefügt: Zinkoxyd
5 5 Stearinsäure 1 1 Kohlenwasserstofföl als Weichmacher 10 10 Ruß (Hochabriebfestigkeits-Ofenruß)
14 14 Das Mischen wurde weitere 1 1/2 Minuten fortgesetzt. Das an den Seiten haftende
Material wurde abgekratzt und weitere 2 Minuten gemischt.
-
Die Ansätze wurden dann in eine Kautschukmühle von 70 0C übergeführt
und mit den folgenden Vulkanisationsmitteln homogen vermengt: ,Tellurdiäthyldithio
carbamat 1 1 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) 1 1 Schwefel 0,75 0,75 Die Ansätze wurden
durch 45-minütiges Erhitzen auf 152,7 0C gehärtet und auf ihre physikalischen Eigenschaften
geprüft.
-
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Ansatz 300 %-Modul Torsionshysterese
K 48,5 0,175 L 66,9 0,136
Butylkautschuk, ein Mischpolymerisat
aus mindestens 85 % Isobutylen und einer geringen Menge - d.h. nicht mehr als 15
% - eines Diolefins, z. B. Isopren, Butadien oder Piperylen, weist normalerweise
schlechte Rückpralleigenschaften auf. Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich,
daß sich mit den neuen Verbindungen der Erfindung eine Verbesserung der Rückpralleigenschaften
erzielen läßt. Die optimale Menge hängt von dem jeweilig verwendeten Ansatz ab.
Die Verbesserung des Rückpralls nimmt in Grenzen mit der Menge des Mittels zu. Zur
Erläuterung dieser Eigenschaft wurden Ansätze hergestellt, in denen Butylkautschuk
mit verschiedenen Mengen des Beschleunigers behandelt wurde. Der Ruß wurde mit dem
Beschleuniger vorgemischt und das Gemisch aus Ruß und Beschleuniger auf einem auf
150°C vorerhitzten Banburymischer zu dem Butylkautschuk gegeben. Es wurde 10 Minuten
gemischt, der Banburymischer ausgekippt und die übrigen Zusätze wurden auf einer
Kautschukmühle zugefügt. Die Rezepturen waren folgende: Ansatz M N O P - - - -(Gewichtsteile)
Butylkautschuk 100 100 100 100 Ruß t"Channel black(EPC)"] 35 35 35 35 Hochabriebfestigkeits-Ofenru#
15 15 15 15 W-(2-Methyl-2-nitropropyl)-4-nitrosoanilin - 1 1,5 2 Zinkoxyd 5 5 5
5 Tetramethylthiuraidisulfid 1 1 1 1 2,2'-Dithiobis-(benzothiazol) 1 1 1 1 Schwefel
2 2 2 2 Die Vulkanisation wurde durch 45-minütiges Erhitzen in einer Preese auf
eine Temperatur von 152,,70C durchgeftihrt. Die Vulkanisate wurden dann geprüft.
Es wurden die folgenden Ergebniese erhalten: 300%- Torsions- Temperatur-Ansatz Modul
Hysterese anstieg (°C) M 124,7 0,178 33 N 144,5 0,107 23 0 155 0,096 21 P 150,5
0,078 21
Diese Daten zeigen, daß sich die Rückpralleigenschaften
mit zunehmender Menge an Katalysator verbessern. Die Verbesserung der Rückpralleigenschaften
ist unabhängig von dem verwendeten Härtungessystem. Eine Verminderung der Menge
an Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger erniedrigt den Modul, doch wird die
Torsionshysterese nicht bedeutend verändert. Vergleichbare Verbesserungen der Rückpralleigenschaften
wurden erzielt, wenn nach der durch die neuen Verbindungen beschleunigten Wärmebehandlung
mit anderen Härtungssystemen gearbeitet wurde, e.B. mit Peroxyden, Chinondioximen
und Dinitrosobenzol. - Die neuen Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte brauchbar.
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Sie lassen sich z.B, zur Herstellung von komplexen Aminen durch Reduktion
der Nitroso- und Nitrogruppen verwenden.
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Wie bereits ausgeführt, wird erfindungsgemä# ferner eine Katalysatormasse
vorgeschlagen, die aus einem inerten Verdünnungsmittel als Träger und der genannten
Nitrosoverbindung besteht. Die Masse enthält vorzugsweise etwa 1/3 des Gewichte
an Nitrosoverbindung, während 2/3 des Gewichte aus dem Verdünnungsmittel bestehen.
Der wirksame Beståndteil kann jedoch zu 20 - 75 Gew.-% zugegen sein. Die bevorzugten
Verdunnungemittel bzw. Träger sind Eon, Diatomeenerde, Bentonit bzw.
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Fullererde, RuS, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, AHlmcn'iumbicarbonat,
Ammoniumcarbonat und Magnesiumsulfat. Die Masse' kann außerdem ein Wärmestablisierungsmittel
enthalten, doch ist dies nicht absolut notwendig. Die Verwendung des Katalysators
im Gemisch mit diesen Verdünnungsmitteln oder Trägern wird wegen der bequemen Handhabung
und des kbwägens bevorzugt.
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An den obigen Beispielen können zahlreiche Veränderungen vorgenommen
werden, ohne daß der Erfindungsbereich verlassen wird.
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Patentansprüche: