DE2639829A1 - Verfahren zur vulkanisation von polychloroprenkautschuk - Google Patents

Verfahren zur vulkanisation von polychloroprenkautschuk

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Mappe 24 089
ICI Case Nr. Dr.28180
Imperial Chemical Industries Limited, London / England
Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk
Priorität England Nr. 36641/V5 vom 5.9.1975
Die Erfindung betrifft ein neues Vulkanisationsverfahren und
insbesondere ein neues Vulkanisationsverfahren für Polychloropren-Synthesekautschuke. .
Polychloropren-Synthesekautschuke unterscheiden sich von den natürlichen und den meisten anderen Synthesekautschuken dadurch, daß man die Vulkanisation durch Erhitzen mit einem Gemisch aus Zink- und Magnesiumoxiden anstelle mit Schwefel bewirkt► Bei
einigen Poiychloroprenelastomeren ist ein Vulkanisationsbesehlettniger nicht wesentlich, obwohl er häuf ig zugesetzt wird . Bei — • typen', die nicht mit Schwefel modifiziert worden sind, ist aber ein solcher Beschleuniger wesentlich, um zu den gewünschten tech-
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nischen Eigenschaften des fertigen Gegenstandes zu kommen. Beschleuniger, die zum Härten von Natur- oder Synthesekautschuken mit Schwefel verwendet werden, sind aber gewöhnlich als Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke nicht besonders gut geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den nicht-vulkanisierten Kautschuk in Gegenwarteines Gemisches aus Zinkoxid, Magnesiumoxid und einer Verbindung der allgemeinen Formel:
UHR
i S = P IiHS Cl)
in der jede Gruppe R unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl steht,erhitzt.
Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (1) sind:
Ihiophosphorsäure-N,N',N"-trimethyl-triamid Thiophosphorsäure-N,N*-dimethyl-NH-äthyl-triamid Thiophosphorsäure-N-methyl-N»,N"-diäthyl-triamid Thiophosphorsäure-N,N1»N"-triäthyl-triamid
sowie Gemische aus diesen Verbindungen. Diese Verbindungen können in der Weise erhalten werden, daß man Thiophosphorylchlorid mit Methylamin,Äthylamin oder sowohl mit Methylamin als auch Äthylamin, in welchen Falle die Reaktion nacheinander oder unter Verwendung eines Gemisches der Amine durchgeführt werden kann, umsetzt.
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Der Kautschuk kann auch mit den anderen herkömmlichen Additiven für Polychloroprenkautschuke, z.B. Stearinsäure, Ruß, Kaolin bzw. Porzellanerde, Pigmente, Prozeßöle, Retardierungsmittel, andere Elastomere, Antioxidantien und Antiozonmittel, z.B. alkyliertem Diphenylamin, Aceton-Diphenylamin-Kondensationsprodukten, Alkylaminodiphenylaminen und Xylenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, vermischt werden. Zellförmige und mikrozellige Produkte können erhalten werden, wenn man Treibmittel in das Gemisch einarbeitet, z.B. Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid und Benzolsulfonylazid.
Gewünschtenfalls können auch andere Beschleuniger für Polychloroprenkautschuke zugesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (1) wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk, zugesetzt, doch kann gewünschtenfalls ihre Menge auch größer oder kleiner sein.
Das Zink- und das Magnesiumoxid können in herkömmlicher Menge, die geeigneterweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk, beträgt, verwendet werden.
Die Oxide, der.Beschleuniger und gegebenenfalls andere Additive können durch alle herkömmlichen Methoden in den nicht-vulkanisierten Polychloroprenkautschuk eingearbeitet werden, z.B. unter Verwendung einer Mischwalze mit 2 Walzen, eines Innenmischers, z.B. eines Banbury-Mischers, oder eines Teigmischers. Das erhaltene Gemisch kann durch alle herkömmlichen Verfahren verformt werden, z.B. durch Extrudieren, Kalandrieren, Preßverformen und Ausbreiten. Die Vulkanisation kann bei allen geeigneten Temperaturen, z.B. von 50 bis 3000C, vorzugsweise von
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100 bis 2000C, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann man jedoch auch bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs arbeiten.
In der GB-PS 858 136 wurde bereits vorgeschlagen, Amidoderivate von Phosphor- und Thiophosphorsäuren, die mindestens eine P-N-Bindung enthalten, als Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche und synthetische vulkanisierbare Elastomere zu verwenden, z.B. N,N',N"-Triphenyl- und -Tricyclohexylthiophosphorsäuretriamid. Die Mehrzahl der darin beschriebenen Verbindungen gehören jedoch der N,N-Dialkylphosphorsäure~ oder -thiophosphorsäuretriamidreihe an. Gegenüber den Verbindungen mit der nächstkommenden Struktur, die in der GB-PS 858 1^6 beschrieben werden, haben die Verbindungen der Formel (1) eine überlegene ausgewogene Kombination der folgenden technologischen Eigenschaften:
gute Beschleunigungsaktivität bei der Vulkanisationstemperatur, gute Werte für die vVersengungsbeständigkeit bei Prozeßtemperaturen, hoher Gehalt von speziellen günstigen Eigenschaften im vulkanisierten Elastomeren und
im Falle der Trimethylverbindung, die bevorzugt ist, eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität der kompundierten Masse.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 und 2
Es wurden (1) -lh"iophosphorsäure-K,Nl,NM-trimethyl-triamid und (2) , Thi-ophosphorsäure-N, N*,N»-triäthyl-trIaroid verwendet,
Grundgemisch Teile
nicht mit Schwefel modifiziertes Polychloropren 100 Zinkoxid 5
—5— 709811/1121
Ste arinsäure 0,5
leichtes Magnesiumoxid 2
mittlerer thermischer Ruß 50
Beschleuniger 0,5
Testgemische wurden auf einer Laboratoriumsmischwalze mit 2 Walzen bei einer Walzentemperatur von 50 bis 55°C hergestellt und zu einem blattförmigen Produkwerarbeitet. Die Werte für die Versengungsbeständigkeit und das Vulkanisationsverhalten wurden durch den Mooney-Versengungstest bei 120°C und einen Test mit' dem oszillierenden Scheibenrheometer bei 1500C ermittelt. Die Kompressionsabsetzung wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie BS 903 Teil A6 mit 12,5 mm dicken Probeschreiben ermittelt, die 30 min lang in einer Laboratoriumsplattenpresse bei 1500C vulkanisiert worden waren» Sie wurden auf 9,375 mm komprimiert und 24 h lang in einem Luftofen bei 1000C gehalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die erste Spalte gibt die Ergebnisse für die Methylverbindungen der Formel (1) und die zweite Spalte die Ergebnisse für die Äthylverbindung der Formel (1) an. Die Tabelle enthält auch Vergleichsergebnisse mit Tri-n-butylphosphorsäuretriamid (dritte Spalte, Beispiel 5 der GB-PS 858 136) und für Thiophosphorsäure-NjN-Diäthyl-triamid (vierte Spalte, Beispiel 12 oder 16 der GB-PS 858 136).
-6-
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— ο —
Mooney- Versehgungstest
(min bis min +10)		 10,5 12,5 50 ,9 6
oszillierendes Scheibenvisko-
simeter bei 1500C, T2 (min)		 3,7 3,8 11 ,9 3,3
Verdrehung in kpm
nach 15 min		 10,5 8,2 2 ,6 7,5
30 min 12,6 11,1 3 10,2
45 min 13,6 12,0 4 11,6
Kompressionsabsetzung bei
1000C und 24 h, % 		31 33 92 35
In der folgenden Tabelle wird die Lagerungsstabilität der kompundierten Masse durch Messung der Mooney-*Versengungszeit bein Minimum von +10 und der Mooney-Viskosität (beim Minimum) nach Zeitspannen von 1, 2 und 3 Wochen bei Raumtemperatur und nach 1 Woche bei 38°C verglichen. Als Beschleuniger werden verwendet:
Spalte 1 - Athylenthioharnstoff
2 - Thiophosphorsäure N, Ii1,N"-trimethyi-triamid
3 - Thiophosphorsäure" N,N1,N"-triäthyl-triamid
4 - Thiophosphorsäure N,N-diäthyl-triamid
Tabelle
Lagerungszeit Mooney-.Versengungs- - Mooney-Viskosität
zeit (min) 12341234
1 Woche bei
tür		 Raumtempera- 7 3/4 9I 5 4 60+ 58 66 72+
2 Wochen bei
tür		 Raumtempera- 7I 7—
'2		 4 62+ 59 76 93
3 Wochen bei
tür
1 Woche bei		 Raumtempera-
38°C		 7I
8		 4
vul
kani
siert		 65
68		 60
67		 85
126		 113+
vul
kani
siert
-7-
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Claims (2)

  1. Patentanspr ü ehe
    Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht-vulkanisierten Kautschuk in Gegenwart eines Gemisches aus Zinkoxid, Magnesiumoxid und einer Verbindung der allgemeinen Formel:
    NKR S = P'—NHR
    in der jede Gruppe R unabhängig voneinander für Methyl oder Äthyl steht, erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel (1) ■Thiophosphorsäure-N,N1,N'^trimethyl-triamid verwendet.
    :-R,-Ul". H. ri.'.-r.M UML-ING. H. (S rl M f> n-.jf wq 3 S" ^t«L(T. ;:-.. ier. nat. R.
    7 0 9 8 11/1121
DE2639829A 1975-09-05 1976-09-03 Verfahren zur Vulkanisation von Polychloroprenkautschuk Expired DE2639829C2 (de)

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GB858136A (en) * 1957-01-09 1961-01-04 Bayer Ag An improved vulcanisation process

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BE845512A (fr) 1977-02-25
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