DE1234982B - Beschleuniger fuer die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten - Google Patents

Beschleuniger fuer die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number
DE1234982B
DE1234982B DER39016A DER0039016A DE1234982B DE 1234982 B DE1234982 B DE 1234982B DE R39016 A DER39016 A DE R39016A DE R0039016 A DER0039016 A DE R0039016A DE 1234982 B DE1234982 B DE 1234982B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vulcanization
minutes
mixtures
accelerator
mooney
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER39016A
Other languages
English (en)
Inventor
Lucien Convert
Raymond Fabre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR950650A external-priority patent/FR1389460A/fr
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE1234982B publication Critical patent/DE1234982B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms

Description

DEUTSCHES ^TO^ PATENTAMT
DeutscheKl.: 39b-8
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1234 982
Aktenzeichen: R39016IVd/39b
1 234 982 Anmeldetag: 15.Oktober 1964
Auslegetag: 23. Februar 1967
Es ist bekannt, daß Chloroprenpolymerisate mittels Metalloxyden allein vulkanisiert werden können. Unter diesen Bedingungen ist die Vulkanisation jedoch langsam und unvollständig. Die damit erhaltenen Vulkanisate besitzen nur ungenügende technologische Eigenschaften.
Außerdem ist es bekannt, daß das Einbringen von üblichen Vulkanisationsbeschleunigern einzeln oder in Gemischen, wie beispielsweise Guanidin- und Thiuramverbindungen, die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der Vulkanisate verbessert, ohne sie jedoch immer auf den gewünschten Grad zu bringen.
Zur Vulkanisation von Polychloropren enthaltenden Gemischen wurden auch Imidazolidinthion-(2), alky-Herte oder cycloalkylierte ThioharnstofTe, Triazinderivate, Thiosemicarbazide, Thiooxamide und cyc- _ Iische Polyamide als Beschleuniger vorgeschlagen.
. Durch die Anwendung der obengenanntenVerbindungen werden die Eigenschaften der Vulkanisate sehr merk- aa lieh verbessert, doch ist ihre Anwendung mit dem Nachteil verbunden, daß die Gemische vor der Vulkanisation nicht mit ausreichender Sicherheit zu verarbeiten sind. Die Neigung zur Vorvulkanisation tritt insbesondere bei Anwendung von Thioharnstoffen auf. Diese Nachteile werden mit Hilfe der anspruchsgemäß zu verwendenden Verbindungen beseitigt. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
H2C CH2
Rl \ ! /Rl
xN-CH2-N N-CH2-N.'
\ ' \
R2 xP"·' R2
in der R1 und R2 jeweils niedere Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, R2 außerdem ein Wasserstoffatom darstellen kann und die Reste R1 und R2 der Gruppe
R1
— N,
R2
auch zu einem sechsgliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sein können, als Beschleuniger für die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten.
Unter niederen Alkylresten werden Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verstanden.
Beschleuniger für die Vulkanisation
von Chloroprenpolymerisaten
Anmelder:
Rhone-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann
und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Lucien Convert, Thiais, Seine;
Raymond Fabre,
Vincennes, Seine (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. Oktober 1963 (950 650),
vom 17. Juli 1964 (982101)
Als Cycloalkylreste kommen einkernige Ringe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, insbesondere mit niederen Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl und Äthyl, in Frage. Bevorzugt werden Verbindungen mit Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen verwendet.
Die hier in Betracht gezogenen Polychloroprenpolymerisate sind Homopolymerisate von Chloropren und Copolymerisate mit zumindest 40 % einpolymerisiertem Chloropren.
Die Beschleuniger werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polychloropren verwendet.
Die erhaltenen Vulkanisate besitzen bemerkenswerte allgemeine mechanische Eigenschaften. Das Aussehen ihrer Oberfläche weist keinen Fehler auf, was mit anderen Beschleunigern nicht immer der Fall ist.
Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Beschleunigern gemischten Polychloroprenpolymerisate besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, die derjenigen aller vergleichbaren Mischungen stark überlegen ist, ohne daß diese erhöhte Stabilität die Geschwindigkeit der Vulkanisation beeinträchtigt.
Die Vulkanisation erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C.
709 510/594
Die erfindungsgemäß als Vulkanisationsbeschleuniger verwendeten Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden nach zwei Verfahren hergestellt:
1. Durch Umsetzung von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Imidazolidinthion-(2) und anschließende Umsetzung des gebildeten N,N'-Di-(hydroxymethyl)-derivats mit 2 Mol eines geeigneten Amins der Formel
ην ;
R1
15
Dieses Verfahren wird in sehr einfacher Weise durch Zugabe von Formol zu einem Gemisch von Imidizolidinthion + Amin in Wasser bei Zimmertemperatur (15 bis 25 °C) oder unter schwachem Erhitzen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 50° C, durchgeführt.
2. Durch Umsetzung von Formaldehyd mit dem Amin der Formel
HN
R2
zur Bildung eines N-Hydroxymethylderivats dieser Base und anschließende Kondensation dieses Derivats mit Imidazolidinthion-(2) in einem Mengenanteil von 2 Mol des HydroxymethyI-derivats je 1 Mol Imidazolidinthion-(2).
Für die Herstellung der Vulkanisationsbeschleuniger wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1
Auf einem Walzenmischer werden unter üblichen Bedingungen die folgenden vier Gemische hergestellt.
Tabelle I
1 2 3 4
Polychloropren 100 100 100 100
1 1 1 1
Zinkoxyd 5 5 5 5
4 4 4 4
0,375
N,N'-Bis-(piperidinomethyl)-imidazolidinthion-(2) ... 1,1
N,N'-Bis-(morpholinomethyl)-imidazolidinthion-(2).. 1,1
Es wurde jeweils die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen und die Vulkanisation in Formen unter Druck bei 153 0C durchgeführt.
Die Anvulkanisationszeit und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Tabelle II
Gemische Mooney-An
vulkanisations
zeit bei 130° C in
Minuten 		Vulkanisations
dauer in
Minuten 		Bruchfestigkeit
(kg/cms) 		Modul
600%
(kg/cma) 		Bruch
dehnung
(Vo)		 Shore-
Härte
A 		Aussehen
der
Oberfläche
1 nicht vulkanisiert nach 90 Minuten
» I 20 191 49 785 44 sehr schwach, 2 40 187 64 745 45 körniges Aussehen
« { 20 195 49 790 43 keine Fehler
3 40 196 66 720 47
44 f 20 187 48 790 42 keine Fehler
4 40 184 73 720 47
Die Zahlenwerte dieser Tabelle zeigen eindeutig die ausgezeichneten Eigenschaften der Vulkanisate 3 und 4, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Vulkanisationsbeschleunigern enthalten werden und die durch die neuen Beschleuniger erzielte außerordentliche Sicherheit gegen Anvulkanisierung.
Beispiel 2
In einem Innenmischer werden unter den üblichen Bedingungen die folgenden vier Gemische hergestellt. Die Vulkanisationsbeschleuniger wurden erst später auf einem Walzenmischer zugegeben.
Tabelle III
1 2 3 4
Polychloropren 100 100 100 100
Leicht verarbeitbarer Kanalruß 20 20 20 20
70 70 70 70
Stearinsäure 0,75 0,75 0,75 0,75
Tabelle III (Fortsetzung)
1 2 3 4
15 15 15 15
5 5 5 5
Magnesiumoxyd 4 4 4 4
1
N,N'-Bis-(piperidinomethyl)-irnidazolidinthion-(2) ... 2,9
N,N'-Bis-(morpholinomethyl)-imidazolidinthion-(2) 2,9
Es wurde jeweils die Mooney-Anvulkanisationszeit Die Anvulkanisationszeiten und die Eigenschaften gemessen und die Vulkanisation in Formen unter der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle zuDruck bei 153 0C durchgeführt. sammengestellt:
Tabelle IV
Gemische Mooney-An-
vulkanisations
zeit bei IlO0C		 Vulkanisations
dauer in
Minuten 		Bruchfestigkeit
(kg/cm2) 		Modul 200%
(kgfcm2) 		Bruchdehnung
(7o) 		Shore-Härte A
1 27 Minuten j 20
40		 69
83		 24
35		 470
370
2 /
\ 		18 Minuten
30 Sekunden		 20
40		 159
162		 120
140		 275
245		 70
72
3 52 Minuten j 20
40		 157
161		 85
100		 350
320		 63
67
4 54 Minuten j 20
40		 156
159		 84
105		 360
310		 64
65
Beispiel 3
Auf einem Walzenmischer werden unter den üblichen Bedingungen die folgenden vier Gemische hergestellt:
Tabelle V
i 2 3 4
Polychloropren 100 100 100 100
1 1 1 1
Magnesiumoxyd 4 4 4 4
Zinkoxyd 5 5 5 5
Imidazolidinthion-(2) (zum Vergleich) 0,375
N,N'-Bis-(dimethylaminomethyl)-imidazolidinthion-(2) 0,81
N,N'-Bis-(dibutylaminomethyl)-imidazolidinthion-(2) 1,44
Es wurde jeweils die Mooney-Anvulkanisationszeit Die Anvulkanisationszeiten und die Eigenschaften gemessen und die Vulkanisation in geschlossener der Vulkanisate sind in der folgenden TabelleVI Form unter Druck bei 153 0C durchgeführt. angegeben.
Tabelle VI
Ge
mische 		Mooney-Anvulkanisa
in Minutea
bei I bei
121°C j 130°C 		tionszeit
bei
150° C 		Vulkani-
sations
dauer in
Minuten 		Bruch
festigkeit
(kg/cm2) 		Eigenschaften nach der Vulkanisation
Modul 1 — , „ 1 Shore- I Aussehen
600% Df„Tg Härte der
(kg/cm2) I , A I Oberfläche
1 (a) >60 20 nach 60 Minuten keine Vulkanisation (b) - 40
2 fa) 15 10 6 20 190 52 810 42 schwach körnig
(b) 13V4 40 174 66 740 41
3 (a) 24 16 7V* 20 183 60 720 43 ohne Fehler
(b) 19V, 40 173 77 670 45
4 (a) 24V, ISV2 7V* 20 186 45 810 39 ohne Fehler
(b) 22 40 184 52 780 41
(a) Mooney-Wert sofort nach Herstellung der Gemische.
(b) Mooney-Wert nach 15tägiger Lagerung der Gemische.
Beispiel 4
Unter den üblichen Bedingungen werden in einem Banbury-Innenraischer die folgenden vier Gemische hergestellt, in die die Beschleuniger später auf einem Walzenmischer eingemischt wurden.
Tabelle VII
1 2 3 4
100 100 100 100
0,5 0,5 0,5 0,5
Halbverstärkender Ofenruß 29 29 29 29
4 4 4 4
5 5 5 5
1
N,N'-Bis-(dimethylarmnomethyl)-imidazoIidinthion-(2) 2,16
N,N'-Bis-(diäthyIaminomethyl)-imidazoIidinthion-(2) 3,84
Es wurde jeweils die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen und die Vulkanisation in der Form unter Druck bei 153 0C durchgeführt.
Die Anvulkanisationszeiten und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII
Gemische
Mooney-Anvulkanisationszeit
in Minuten (a) bei I bei I bei IOO0C 121° C 130° C
Vulkanisationsdauer in Minuten
Bruchfestigkeit (kg/cm2)
Eigenschaften nach der Vulkanisation Modul
200% (kg/cm2)
Dehnung (%)
Shore-Härte A
17
16
24
9V,
9
13
40 6V*
20 40
20 40
20 40
20 40
129
204 208
211 232
222 216
37
70
83
48
49
44
50
620
405 360
560 575
560 595
63 63
58 59
55 57
(a) Mooney-Wert sofort nach Herstellung der Gemische.
Beispiel 5
Auf einem Walzenmischer werden unter üblichen Bedingungen die folgenden vier Gemische hergestellt:
Tabelle IX
1 2 3 4
100 100 100 100
Phenykx-naphthylamin 1 1 1 1
Magnesiumoxyd 4 4 4 4
5 5 5 5
Imidazolidinthion-(2) (zum Vergleich) 0,375
N,N' - Bis - (cyclohexylaminomethyl) - imidazolidin-
thion-(2) 1,21
N5N' - Bis - (N - methylcyclohexylaminomethyl)-
1,32
Es wurden jeweils die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen und die Vulkanisation in Formen unter Druck bei 153 0C durchgeführt.

Claims (1)

  1. 9 10
    Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
    Tabelle X
    Mooney-An- Vulkani Bruch Modul Bruch Shore- Aussehen Gemische vulkanisations- sationsdauer festigkeit 600% dehnung Härte der zeitbeil30°C in Minuten (kg/cm2) (kg/cm2) (%) A Oberfläche 1 >60 nach 60 Minuten nicht vulkanisiert 2 10 20 190 52 810 41 schwach körniges 40 174 66 740 43 Aussehen 3 14 20 191 53 780 41 glatt 40 153 63 725 42 4 20 200 50 790 41 glatt 40 190 54 780 43
    Patentanspruch: ZQ
    Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    H2C CH2
    Rxx I ! /R1
    /N-CH2-N N-CH2-N, 35
    R«
    in der R1 und R2 jeweils niedere Alkyl- oder
    30
    Cycloalkylreste bedeuten, R2 außerdem ein Wasserstoffatom darstellen kann und die Reste R1 und R8 der Gruppe
    /Ri
    -n:
    R2
    auch zu einem sechsgliedrigen, gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sein können, als Beschleuniger für die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten.
    709 510/594 2.67 © Bundesdruckerei Berlin
DER39016A 1963-10-15 1964-10-15 Beschleuniger fuer die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten Pending DE1234982B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR950650A FR1389460A (fr) 1963-10-15 1963-10-15 Nouveaux dérivés de l'imidazolidinethione-2 et leur emploi comme accélérateurs de vulcanisation des élastomères du type polychloroprène
FR982101A FR86364E (fr) 1963-10-15 1964-07-17 Nouveaux dérivés de l'imidazolidinéthione-2 et leur emploi comme accélérateurs de vulcanisation des élastomères du type polychloroprène

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1234982B true DE1234982B (de) 1967-02-23

Family

ID=26203890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DER39016A Pending DE1234982B (de) 1963-10-15 1964-10-15 Beschleuniger fuer die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3310539A (de)
BE (1) BE654434A (de)
DE (1) DE1234982B (de)
FR (1) FR86364E (de)
GB (1) GB1029227A (de)
NL (1) NL6411800A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734647A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Taschkentskij Politekhn I Im A N,n'-bis-substituierte imidazolin- 2-thione und verfahren zu deren herstellung

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459694A (en) * 1967-10-16 1969-08-05 Du Pont Vulcanization of polychloroprenes with epoxides and thioureas
US3678157A (en) * 1968-10-23 1972-07-18 Oreal Hair treatment compositions containing polycondensable compounds
US5084542A (en) * 1990-05-31 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Epoxy/isocyanate crosslinked coatings containing 1,3-disubstituted imidazole-2-thione catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734647A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Taschkentskij Politekhn I Im A N,n'-bis-substituierte imidazolin- 2-thione und verfahren zu deren herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1029227A (en) 1966-05-11
BE654434A (de) 1965-04-15
NL6411800A (de) 1965-04-20
US3310539A (en) 1967-03-21
FR86364E (fr) 1966-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2233122C3 (de) 1,3,8-Triaza-7,7,9,9 -tetramethyl-spiro [4.5] decan-2,4-dione
DE2545292B2 (de) Azaadamantanverbindungen als Stabilisatoren für organische Polymerisatzusammensetzungen
DE2030908B2 (de) Gegen Photo- und Thermozersetzung stabilisierte synthetische Polymere
EP0433808A2 (de) Verfahren zur Vulkanisation von Polychloropren
DE1234982B (de) Beschleuniger fuer die Vulkanisation von Chloroprenpolymerisaten
DE596850C (de) Vulkanisationsbeschleuniger
DE2110844C3 (de) Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmassen
DE898675C (de) Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE2545645C2 (de) Thiazolinylamino-piperidin-Derivate
DE1468091A1 (de) Stabilisierungsmittel
DE2462527C3 (de) Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke
DE2918469C3 (de) Vulkanisationssystem und dessen Verwendung zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk
DE1209290B (de) Verfahren zur thermischen Vorbehandlung von Butylkautschuk in Gegenwart von Nitrosoverbindungen
DE2456850C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Dienkautschukmasse zur Herstellung von Formkörpern durch übliche Vulkanisation
DE1241604B (de) Vulkanisationsbeschleuniger fuer Chloroprenpolymerisate
DE1694939C (de) Stabilisieren von Polymeren
DE1125644B (de) Verfahren zum Schuetzen von natuerlichem oder kuenstlichem Kautschuk gegen Oxydation
DE2115294C3 (de) Bis-(2-benzothiazol-dithio)-NJS·piperazine
DE2326010C3 (de) Gegenüber Photo- und thermischen Abbau stabilisierte Polymermassen
DE1136482B (de) Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Chlorbutadien-Polymerisaten
AT233824B (de) Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern
AT232272B (de) Verfahren zur Änderung der thermoplastischen und elastischen Eigenschaften von Massen und Formkörpern
DE3331436A1 (de) Bismorpholine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrolyseschutzmittel
DE3006803A1 (de) Vulkanisationsbeschleuniger auf basis von melaminderivaten, melaminderivate enthaltende kautschukmassen sowie ein verfahren zur vulkanisation von kautschuken
AT333293B (de) Verfahren zur herstellung von neuen pyridaziniumverbindungen