DE1241604B - Vulkanisationsbeschleuniger fuer Chloroprenpolymerisate - Google Patents

Vulkanisationsbeschleuniger fuer Chloroprenpolymerisate

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Publication number
DE1241604B
DE1241604B DER39210A DER0039210A DE1241604B DE 1241604 B DE1241604 B DE 1241604B DE R39210 A DER39210 A DE R39210A DE R0039210 A DER0039210 A DE R0039210A DE 1241604 B DE1241604 B DE 1241604B
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DE
Germany
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vulcanization
mixtures
chloroprene polymers
vulcanization accelerator
mooney
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Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER39210A
Other languages
English (en)
Inventor
Lucien Convert
Raymond Fabre
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
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Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int.Cl. C08d
Deutsche KL: 39 b-.
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag
Auslegetag:
1 241 604
R39210IVd/39b
10. November 1964
1 Juni 1967
Es ist bekannt, daß Chloroprenpolymensate mittels Metalloxyde allein vulkanisiert werden können Unter diesen Bedingungen ist die Vulkanisation jedoch langsam und unvollständig Die so erhaltenen Vulkanisate besitzen nur ungenügende technologische Eigenschaften
Außerdem ist es bekannt, daß die Verwendung von üblichen Vulkanisationsbeschleunigern, einzeln oder in Gemischen, wie beispielsweise Guamdin- und Thiuram-Verbmdungen, die Vulkamsationsgeschwmdigkeit und die Eigenschaften der Vulkanisate verbessert, ohne jedoch ihren gewünschten Grad stets zu erreichen
Es wurden auch schon andere Beschleuniger fur die Vulkanisation von Polychloropren enthaltenden Gemischen, insbesondere Imjdazohdinthion-(2), alkyherte oder cycloalkylierte Thioharnstoffe, Triazmdenvate, Thiosemicarbazide, Thiooxamide und cyclische Polyamide, vorgeschlagen
Die Anwendung derartiger Verbindungen verbessert die Eigenschaften der Vulkanisate ei heblich, doch wird zugleich häufig die Leichtigkeit und Sicherheit in der Handhabung der Gemische voi der Vulkanisation beeinträchtigt Die Hersteller kennen die Neigung zur Vorvulkanisation von Gemischen, die ζ B Thioharnstoffe enthalten, sehr gut
Vulkanisationsbeschleuniger
für Chloroprenpolymerisate
Anmelder
Rhone-Poulenc S A., Paris
Vertreter
Dr F Zumstem, Dr E Assmann
und Dr R Koenigsberger, Patentanwälte,
München 2, Brauhausstr. 4
Als Erfinder benannt·
Lucien Convert, Thiais, Seine;
Raymond Fabre, Vincennes, Seine (Frankreich)
Beanspruchte Priorität-Frankreich vom 18 Juli 1964 (982 205)
Dieser Nachteil soll mit Hilfe der erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen beseitigt werden
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
H2C CH2 CHR — CHR H2C CH2
Ri-N N-CH2-N N-CH2-N N-R2
η CHR — CHR
"C-
in der Ri und R2 Wasserstoff, niedrige Alkylreste oder CH2OH-Reste und R Wasserstoff oder Methylreste bedeuten, als Vulkanisationsbeschleuniger fur Chloioprenpolymerisate
Unter niedrigen Alkylresten werden solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und Isobutylreste, verstanden
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Veibindungen sind durch Umsetzung von Imidazohdinthion-(2) mit Formaldehyd zu Mono- odei Di-N-methylolverbindung und Kondensation mit gegebenenfalls methylsubstituierten Piperazmen hergestellt worden
Unter Chloroprenpolymerisaten werden Homopolymerisate sowie Copolymerisate mit zumindest 4O°/o empolyrnensiertem Chloropren verstanden
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis Gewichtstellen je 100 Gewichtstelle Chloroprenpolymensat eingesetzt
Die neuen Beschleuniger kommen in allen üblichen Gemischen, in denen Chloroprenpolymensate verwendet werden, zur Anwendung Es ist üblich, in diesen Mischungen als Vulkanisiermittel Metalloxyde (Zink-, Magnesium- oder Bleioxyd) zu gebrauchen Alle bekannten üblichen Kautschukverarbeitungshilfsmittel und Füllstoffe können mitverwendet werden
Die Anwendung der erfindungsgemaß zu verwendenden Beschleuniger ist durch die Tatsache sehr ei leichtert, daß die rohen Gemische eine thermische Stabilität besitzen, die derjenigen von allen bisher verwendeten, Beschleuniger enthaltenden Polychloro-
709 588/385
3 4
prengemischen stark überlegen ist, ohne daß diese werte allgemeine mechanische Eigenschaften Ihr
erhöhte Stabilität die Schnelligkeit der Vulkani- Oberflachenaussehen weist keinen Fehler auf, was
sation beeinträchtigt bei Verwendung anderer Beschleuniger nicht immer
Die Vulkanisation erfolgt bei Temperaturen zwi- erreicht wird
sehen 120 und 2000C " 5 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung
Die erhaltenen Vulkanisate besitzen bemerkens- Nachstehende Verbindungen wurden verwendet
H2C-
CH2
H2C-
CH2
I I /CH2-CH2X
HN N-CH2-N(T /N-CH2-N NH
\~/ ^CH2-CH2/ \n/
(Verbindung A)
H2C-
CH2
CH3
H2C
CH3
CH2
I I /CH-CH2X I I
HN N-CH2-NC >N —CH2-N NH
V/ XCH2 -
(Verbindung B)
H2C-HOH2C — N
CH2
H2C
CH2
I /CH2-CH2X I I
N —CH2-N( )n —CH2-N N-CH2OH
>c/ Vh2-CH2/ \c/
Ii Il (Verbindung C)
S S
CH2
I /CH2-CH2x
N —CH2-NC' )N —CH2-N N-CH3
H2C-CH3-N
Beispiel 1
Auf einem Walzenmischer wurden folgende Gemische hergestellt
Tabelle I
H2C
CH2
V
S
(Verbindung D)
Bestandteile 1 2 3 4 5 6
Polychloropren 100 100 100 100 100 100
Phenyl-a-naphthylamin 1 1 1 1 1 1
Magnesiumoxyd 4 4 4 4 4 4
Zinkoxyd 5 5 5 5 5 5
Imidazohdinthion-(2)
(zum Vergleich) — 0,375 — — — —
Verbindung A — — 0,58 — — —
Verbindung B — — — 0,64 — —
Verbindung C — — — — 0,68 —
Verbindung D — — — — — 0,63
Bei den sechs Gemischen wurde die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen Die Vulkanisation wurde in einer Form unter Druck bei 1530C durchgeführt
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben
Tabelle II
Mooney-Anvulkamsation j- IO (Minuten) bei Vulkani
sationsdauer		 Bruchfestig Eigenschaften nach der Vulkanisation Dehnung Shore-Harte Aussehen der 810
740		 42
41		 f schwachkornig
Ge bei 150'C (Minuten) keit Modul (°/o) (A) Oberflache 830
725		 43
47		 I ohne Fehler
mische bei 130 C _ (kg/cm2 600% nach 60 Minuten keine Vulkanisation 725 46 !■ ohne Fehler
12t C _ 20 (kg/cm2 700 49 f ohne Fehler
1 a >60 6 40 52
66		 885 42 j ohne Fehler
10 — 20
40		 190
174		 51
73		 755 45
a
b		 15
13 Vj		 30 20
40		 204
189		 68 805 44
3a
b		 46
44		 27'/2 — 20 184 83 720 48
4a 47 40 177 42
b 45 30'/j 20 200 64
5a 43Va 40 171 52
25 20 188 71
6a 40 168
a Mooney-Wert sofort nach der Herstellung
b Mooney-Wert nach 15tagiger Lagerung
Beispiel 2
Unter den üblichen Bedingungen wurden in einem Banbury-Innenmischer die folgenden fünf Gemische hergestellt, in die die Beschleuniger spater auf einem Walzenmischer eingebracht wurden
Tabelle III
1 2 3 4 5
Polychloropren (nicht schwefel
modifiziert) 100 100 100 100 100
Stearinsäure 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Halbverstarkender Ofenruß 20 29 29 29 29
Magnesiumoxyd 4 4 4 4 4
Zinkoxyd 5 5 5 5 5
Imidazohdinthion-(2) (zum Vergleich) — 1 — — —
Verbindung A — — 1,55 — —
Verbindung B — — — 1,70 —
Verbindung C — — — — 1,82
Es wurde die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen und die Vulkanisation unter Druck bei 153 0C durchgeführt
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt
Tabelle IV
Ge
mische		 Mooney-
bei
1101C		 Anvulkanisiert
(Minuten) a
bei
121 C		 ng *■ 10
bei
130'C
1 — 58 40
2 17 91/2 6V2
3 — 24Va 15V2
4 — 183/4 12
5 — 19 Vj
Vulkanisationsdauer (Minuten)
20 40 20 40 20 40 20 40 20 40
Eigenschaften nach der Vulkanisation
Bruchfestigkeit (kg/cmä)
129 204 208 212 210 201 202 204 203
Modul Dehnung Shore-Harte
200% (%) (A)
(kg/cm-O 620 —
37 405 63
70 360 63
83 490 62
70 390 64
84 415 64
80 370 62
85 480 61
56 390 62
74
a Mooney-Wert sofort nach Herstellung der Gemische
Beispiel 3
In einem Banbury-Innenmischer wurden unter den üblichen Bedingungen die folgenden fünf Gemische hergestellt Die Beschleuniger wurden spater auf einem Walzenmischer eingebracht
Tabelle V 2 3 I 100 4 5
1 0,75
Polychloropren (nicht schwefel 100 70 100 100
modifiziert) 100 0,75 20 0,75 0,75
Stearinsaure . 0,75 70 15 70 70
Feiner Thermalruß 70 20 4 20 20
Leichtverarbeitbarer Kanalruß 20 15 5 15 15
Dioctylphthalat 15 4 — 4 4
Magnesiumoxyd 4 5 1,55 5 5
Zmkoxyd 5 1 — — —
Imidazolidmthion-(2) (zum Vergleich) — — — — —
Verbindung A — — 1,70 —
Verbindung B — — — 1,82
Verbindung C —
Es wurde die Mooney-Anvulkanisationszeit gemessen und die Vulkanisation untei Druck bei 153°C durchfuhrt
gefuhrt
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben
Tabelle VI
Mooney-Anvulkanisierung j- IO (Minuten) a
bei
121°C		 bei
130 C		 Vulkan lsationsdauer
(Minuten)		 Eigenschaften nach Modul
200%
(kg/cmi)		 der Vulkanisation Shore-Harte
(A)
Ge
mische		 bei
1100C		 35 — 20
40		 Bruchfestig
keit
(kg/cm*)		 20
29		 Dehnung 59
60
1 a 86 91/4 6 20
40		 32
78		 103
107		 525
490		 68
69
2a
b		 13
11		 241/4
22		 15V2 20
40		 155
155		 104
110		 290
275		 68
69
3a
b		 39 183/4 123/4 20
40		 156
155		 104
112		 260
225		 68
69
4a — 12 83/4 20
40		 156
160		 102
105		 to to
OJ OJ
O Ui 		67
68
5a — 165
160		 265
225
a Mooney-Plastizitat sofort nach der Herstellung
b Mooney-Plastizitat nach 15tagiger Lagerung

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    H2C-
    Ri-N     Il -CH>
    N — CH2 — N     R
    H
    \|     R
    H         Il
    S     \ I     I I
    R     R
    it /-* /"1I-J
    JnL?v_, K^rtZ
    I I
    N-CH2-N N-R2
    in der Ri und R2 Wasserstoff, niedrige Alkylreste oder CHaOH-Reste und R Wasserstoff oder Methylreste bedeuten, als Vulkanisationsbeschleuniger fur Chloroprenpolymerisate
    709 588/385 5 67 © Bundesdruckerei Berlin
DER39210A 1964-07-18 1964-11-10 Vulkanisationsbeschleuniger fuer Chloroprenpolymerisate Pending DE1241604B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR982205A FR1439847A (fr) 1964-07-18 1964-07-18 Nouveaux dérivés de l'imidazolidinethione-2 et leur emploi comme accélérateurs de vulcanisation des élastomères du type polychloroprène

Publications (1)

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DE1241604B true DE1241604B (de) 1967-06-01

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BE (1) BE655352A (de)
CH (1) CH426244A (de)
DE (1) DE1241604B (de)
FR (1) FR1439847A (de)
GB (1) GB1022938A (de)
NL (1) NL140856B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734647A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Taschkentskij Politekhn I Im A N,n'-bis-substituierte imidazolin- 2-thione und verfahren zu deren herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2734647A1 (de) * 1977-08-01 1979-02-08 Taschkentskij Politekhn I Im A N,n'-bis-substituierte imidazolin- 2-thione und verfahren zu deren herstellung

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BE655352A (de) 1965-05-05
NL140856B (nl) 1974-01-15
FR1439847A (fr) 1966-05-27
CH426244A (fr) 1966-12-15
GB1022938A (en) 1966-03-16
NL6412024A (de) 1966-01-19
US3313788A (en) 1967-04-11

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