DE2212359B2 - Wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisaten

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DE2212359B2 DE19722212359 DE2212359A DE2212359B2 DE 2212359 B2 DE2212359 B2 DE 2212359B2 DE 19722212359 DE19722212359 DE 19722212359 DE 2212359 A DE2212359 A DE 2212359A DE 2212359 B2 DE2212359 B2 DE 2212359B2
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Description

enthält
2. Wärmestabilisierte Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Umesterungsprodukt (a) ein Phosphit von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tert-butyi-m-cresol) oder l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxyl-5-tert-butylphenyl)-butan enthält.
3. Wärmestabilisierte Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monocarbonsäure (b) Zink-2-äthylhexoat und als Ester von Thiodipropionsäure (c) Distearylthiodipropionat enthält.
4. Wärmestabilisierte Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 6 Gew.-% von A des Phosphits von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tertbutyl-m-cresol) oder l,13-Tris-(2-methyl-4-hydroxyl-5-tert-butylphenyl)-butan, 0,01 bis 3 Gew.-°/o von A Zink-2-äthylhexoat und 0,05 bis 3 Gew.-% von A Distearylthiodipropionat enthält.
5. Wärmestabilisierte Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 1 Gew.-% von A des Phosphits von 4,4'-n-Butyliden-bis-(6-tertbutyl-m-cresol), 0,02 bis 0,5 Gew.-% von A Zink-2-äthylhexoat und 0,1 bis 1 Gew.-% von A Distearyldithiodipropionat enthält.
Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate mit etwa äquimolarem Aufbau besitzen gute mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, wie Lösungsmittelbeständigkeit. Daher sind sie hervorragend geeignet für die Herstellung von Gegenständen, wie Ventilen, Dichtungen, Leitungen, Drahtisolierungen, Bögen oder Filmen. Sie sind aber thermisch so instabil, daß sie nicht leicht nach herkömmlichen Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Extrudier- oder Spritzgußverfahren, verarbeitet werden können. Sie erfordern nämlich infolge ihrer hohen wohnlich im Bereich zwischen etwa 260 und 3200C. Bei diesen hohen Temperaturen tritt jedoch eine schnelle Zersetzung ein, die zu einer Verfärbung und einer Verschlechterung der chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften führt
Verbindungen, die für die Wärmestabilisierung von Trifluorchloräthylenpolymeren oder von Polyäthylen bekannt sind, sind bei den obigen Mischpolymerisaten unwirksam.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, wärmestabilisierte Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate, besonders solche mit etwa äquimolarem Aufbau zu bekommen. Besonders sollten diese Mischpolymerisate auch dann einem thermischen Abbau widerstehen, wenn sie über lange Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisaten (A) mit einem Gehalt von 40 bis 60 Mol-% Chlortrifluoräthyleneinheiten und 40 bis 60 Mol-% Äthyleneinheiten ist dadurch gekennzeichnet daß die Masse eine Stabilisatorkombination aus
a) 0,01 bis 30 Gewichts-% von A eines Umesterungsproduktes eines organischen Phosphittriesters, der frei von phenolischen Hydroxylgruppen ist und bis zu 60 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem mehrwertigen und gegebenenfalls mehrkernigen Phenol mit bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei die Umesterung bei ausreichend erhöhter Temperatur zur Bildung eines homogenen Gemisches durchgeführt worden ist,
b) 0,01 bis 10 Gewichts-% von A eines Salzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und
c) 0,01 bis 10 Gewichts-% von A eines Esters oder Alkalisalzes der Thiodipropionsäure sowie gegebenenfalls
d) 0,01 bis 10 Gewichts-% von A eines Oxids eines Erdalkalimetalls
enthält.
Obwohl jede der einzelnen Komponenten a) bis d) oder die Kombination von jeweils nur zweien dieser Komponenten keinen zufriedenstellenden Wärmestabilisierungseffekt ergibt, bewirkt überraschenderweise das erfindungsgemäße Gemisch eine ausgezeichnete Stabilisierung des Polymers gegen thermischen Abbau, nicht nur während kurzzeitiger Erhitzung auf erhöhte Temperaturen, wie während der Verarbeitung in der Schmelze, sondern auch bei langzeitigem Erhitzen bei der Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur. Außerdem beeinflussen die stabilisierenden Komponenten die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Mischpolymerisate nicht nachteilig. Die Massen, die zusätzlich noch die Komponente d) enthalten, sind überraschenderweise den anderen Gemischen noch überlegen und ergeben eine noch bessere Wärmestabilisierung.
DieChlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind hochmolekulare, normalerweise feste thermoplastische Polymere, die zwischen 40 und 60 Mol-% Äthyleneinheiten im Molekül enthalten und Schmelzpunkte zwischen 200 und 265°C besitzen, bevorzugt zwischen etwa 45 und 55 Mol-% Äthyleneinheiten enthalten und Schmelzpunkte oberhalb etwa 220° C besitzen.
Diese Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in den US-PS 23 92 378, 33 71 076 und 35 01 446, in »Nucleonics«, September 1964, Seiten 72 bis 74 und in der GB-PS 949422 beschrieben sind Etwa äquimolar aufgebaute Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate mit hohem Schmelzpunkt oberhalb 200° C können auch durch chargenweise Mischpolymerisation in Masse der Monomeren bei Temperaturen von etwa 0°C, wie zwischen etwa -20 und 20"C, bei Überatmosphärendruck in einem mit einem Rührer versehenen Druckkessel hergestellt werden, indem man in den Kessel flüssiges Chlortrifluoräthylenmonomer einfüllt und gasförmiges Äthylen in dieses Monomere einperlt, wobei man organische Peroxidinitiatoren, wie Trichloracetylperoxid, verwendet und gegebenenfalls kleine Mengen von Kettenüberführungsmitteln, wie Chloroform oder Heptan, zusetzt Das erwünschte Mischpolymerisat erhält man als Dispersion in dem Monomeren.
Die mehrwertigen Phenole, die verwendet werden, um das Umesterungsprodukt a) zu erhalten, haben zweckmäßig die folgende allgemeine Formel:
OH„
OH„
(R)n
25
30
worin X ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Alkylen-, Alicycliden-, Aryliden- und gemischte Alkylen-Arylidenund Alkylen-Alicyclidengruppe bedeutet, worin der aliphatische oder cycloaliphatische Anteil des Moleküls geradkettig oder verzweigtkettig mit 1 bis « etwa 18 Kohlenstoffatomen sein kann, die Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, ur.. Vihängig voneinander aus Wasserstoffatom^n oder geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bestehen und m und η ganze Zahlen von 1 bis 5 und ο und ρ ganze Zahlen von 0 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von m+o und die Summe von n+p 5 nicht übersteigen kann. Die OH-Gruppen befinden sich vorzugsweise in der ortho- und/oder para-Stellung zu X.
Brauchbare Umesterungsprodukte a) sind beispielsweise in den US-PS 32 44 650 und 32 55 136 beschrieben.
Wie in der ersteren ausgeführt ist, sind hierbei geeignete mehrwertige Phenole beispielsweise 5»
5-Methylenresorcin, Brenzkatechin,
Resorcin, p-Octylresorcin,
p-Dodecylresordin.p-Octadecylbrenzkatechin,
lII
55
PyPg
Hexahydroxybenzol, p-Isohexylbrenzkatechin,
2,6-Ditertiärbutylresorcin,
2,6-Diisopropylphlorogluzin,
Methylenbis-(2,6-ditertiärbutyl-m-kresol),
Methylenbis-(2,6-ditertiärbutyIphenol),
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Methylenbis-(p-kresol),
4,4'-Thiobis-(3-methyl-t>-tertiärbutylphenol),
2,2'-Oxobis-(4-dodecylphenol),
2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tertiärbutylphenol),
2,6-Diisooctylresoicin,
4,4'-n-Butylidenbis-(2,4-butyl-5-methylphenol),
4,4'-Benzylidenbis-(2-tertiärbutyl-5-methy!pheno!),
2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6,l'-inethylcyclohexylphenol),
M'-Cyclohexylidenbis-p-tertiärbutylphenol),
2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-tertiärbutyl-5'-methylbenzyl-4-methylphenol),
4-Octylpyrogallol und
3,5-Ditertiärbutylbrenzkatechin.
Besonders bevorzugt verwendete mehrwertige Phenole sind 4,4'-n-Butylidenbis-(6-tertiärbutyl-m-kresol) und 1,13-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylphenyl)-butan.
Zur Herstellung des Umesterungsproduktes brauchbare organische Phosphittriester sind auch in der US-PS 32 44 650 beschrieben und können solche der Formel (Ra)3P sein, worin a ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom und R eine Aryl-, AJkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkylnnd/oder Alkylarylgruppe sein kann. Der Begriff »organischer Phosphittriester«, wie er hier verwendet wird, schließt auch Oxo-, Thio- und gemischte Oxothiophosphittriester ein. Aus Gründen der Verfügbarkeit hat der Phosphittriester gewöhnlich nicht mehr als 60 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phsophittriester sind
Monophenyldi-2-äthylhexylphosphit,
DiphenyImono-2-äthylhexylphosphit,
Diisooctylmonotolylphosphit,
Tri-2-äthylhexylphosphit,
Phenyldicyclohexylphosphit,
Phenyldiäthylphosphit,
Triphenylphosphit,Tricresylphosphit,
Tri-(dimethylphenyl)-phosphit,
Trioctadecylphosphit.Triisooctylphosphit,
Tridodecylphosphit.lsooctyldiphenylphosphot,
Diisooctylphenylphosphit,
Tri-(tert-octylphenyl)-phosphit,
Tri-(tert-nonylphenylphosphit),
Benzylmethylisopropylphosphit,
Butyldicresylphosphit,
Isooctyldi-(octylphenyl)-phosphit,
Di-(2-äthylhexyl)-(isooctylphenyl)-phosphit,
Tri-(2-cyclohexyIphenyl)-phosphit,
Tri-«-naphthylphosphit,
Tri-(phenylphenyl)-phosphii,
Tri-(2-phenyläthyl)-phosphit,
Tridodecylthiophosphit,
Tri-p-tert-butylphenylthiophosphit,
Dodecylthiodiphenylphosphit und
tert-Butylphenylthiodi-2-äthylhexy)phosphit.
Die Umesterungsprodukte a) könner durch gemeinsames Erhitzen des Phenols und Phosphittriesters, vorzugsweise auf Temperaf.ren von 100 bis 200°C, wenn nötig unter Rückfluß, erhalten werden. Um die Umesterung zu beschleunigen, ist es bevorzugt, eine kleine Menge eines Alkali- oder Erdalkalioxids, -hydroxids oder -phenolates in einer Menge zwischen etwa 0,05 bis etwa 1 Gewichts-% zuzusetzen. Obwohl es nicht erforderlich ist, daß die Umesterung vollständig ist, wird doch angenommen, daß nur solche Umesterungsprodukte für die Wärmestabiliserung geeignet ist, die einen genügend hohen Siedepunkt besitzen, um ihr Vorhandensein während der Verarbeitung in der Schmelze bei Temperaturen bis zu etwa 3200C zu gewährleisten. Gewöhnlich kann eine Umesterung von etwa '/3 der Phosphitestergruppen des Triesters und von etwa der Hälfte der verfügbaren Phenolgruppen des Phenols auf Mol-pro-Mol-Basis ausreichend sein.
Das Metall des Salzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen b^ ksnn beisnie!s\ve!se
Zink, Calcium, Kadmium, Barium, Magnesium oder Strontium sein. Die Monocarbonsäure kann irgendeine organische Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sein, die keinen Stickstoff enthält Geeignete Säuren sind ebenfalls in der US-PS 32 44 650 beschrieben. Wie darin ausgeführt ist, sind die aliphatischen, aromatischen, alizyklischen und sauerstoffhaltigen heterozyklischen organischen Säuren geeignet Die aliphatischen Säuren umfassen offenkettige Carbonsäuren, die unsubstituiert oder mit nicht reagierenden Gruppen, wie Halogenatomen, Schwefelatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Die alizykliscben Säuren sind irgendwelche carbozyklischen Säuren mit einem nichtaromatischen Ring, der gegebenenfalls durch einen nichtreagierenden Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder Alkinylreste oder andere carbozyklische Ringstrukturen substituiert sein kann. Geeignete aromatische Säuren können carbozyklkche oder sauerstoffhaltige heterozyklische Säuren sein und durch einen nichtreagierenden Ringsubstituenten, wie Halogenatome, Alkyl- oder Alkenylreste und andere gesättigte oder aromatische Ringe, die damit kondensiert sind, substituiert sein. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren sind Hexancarbonsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, n-Octancarbonsäure, Isooctancarbonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsäure, Behensäure, Chlorcapronsäure, Hydroxycaprinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Butylbenzoesäure, jo Äthylbenzoesäure, Propylbenzoesäure, Hexyibenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, Orthobenzoylbenzoesäure, Naphthensäuren, die sich von Erdöl herleiten. Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, Hexahydrobenzoesäure und Methylfurancar- bonsäure.
Organische Zinksalze sind als Komponente b) bevorzugt, wobei Zink(II)-äthylhexoat ein bevorzugtes organisches Zinksalz ist
Die dritte wesentliche Komponente c) ist der Ester oder das Alkalisalz von Thiodipropionsäure der allgemeinen Formel
R1OOCH2CH2 - S - CH2CH2COOR2,
worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkalimetallatome, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylreste und Alkarylreste bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen Ri und R2 ein Wasserstoffatom sein kann. Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkarylreste könnei unsubstituiert sein oder gegebenenfalls nichtreagierende inerte Substituenten, wie Halogenatome, enthalten. Beispiel für die Gruppen Ri und R2 sind Lithium, Natrium, Kalium, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Amyl, Isoamyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Tertiäroctyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Linoleyl, Rizinoleyl, Oleyl Phenyl, Xylyl, Tolyl, Äthylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Äthylcyclohexyl und Naphthenyl.
Beispiele geeigneter Alkalisalze und Ester von Thiodipropionsäure sind
Mono- und Dinatriumthiodipropionat, Mono- und Dikaliumthiodipropionat,
gemischtes Natriurri-Kaliumthiodipropionat,
Monolaurylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat Butylstearylthiodipropionat,
2-ÄthylhexylIaurylthiodipropionat
Di-2-äithylhexylthiodipropionat, Diisodecylthiodipropionat, Isodecylphenylthiodipropionat, Benzyllaurylthiodipropionat, Benzylphenylthiodipropionat,
die Ester von Fettalkoholen, die man aus Tallöl, BaumwoUsamenöl oder Sojabohnenöl und Thiodipropionsäure erhält.
Viele der Ester sind im Handel erhältlich. Alle können nach bekannten Methoden, wie durch Veresterung von Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol, gewonnen werden.
Besonders bevorzugt als Komponente c) sind Dinatriumthiodipropionat Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat
Die vierte, bevorzugt noch zugesetzte Komponente d) ist ein Oxid eines Erdalkalimetalle^ wie von Calcium, Strontium, Barium und Magnesium.
Das Umesterungsprodukt a) wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 und 6 Gewichts-% und stärker bevorzugt von 0,1 bis 1 Gewichts-% von A zugesetzt. Die bevorzugte Menge der Komponente b) liegt bei 0,01 bis 3 Gewichts-% und stärker bevorzugt bei 0,02 bis 0,5 Gewichts-% von A. Bei den meisten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der Komponenten a): b) im Bereich von etwa 4 :1 bis etwa 2:1.
Das Salz oder der Ester von Thiodipropionsäure c) wird vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 3 Gewichts-% und stärker bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts-% von A benutzt
Wenn ein Erdalkalioxid verwendet wird, wird es vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichts-% zugesetzt
Die Komponenten a) bis d) werden mit dem Mischpolymerisat nach üblichen mechanischen Verfahren vermischt Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten hat keinen Einfluß auf die Wankstabilisierung. Die einzelnen Komponenten können getrennt zugesetzt oder vor der Zugabe miteinander vermischt werden, wobei man gleich wirksame Ergebnisse erzielt. Komponenten können in Lösung zugesetzt oder trocken mit dem Mischpolymer vermengt werden. Flüssige oder lösliche Komponenten können mil: polaren organischen Lösungsmitteln vermischt werden, die keine Hydroxylgruppen enthalten, wie mit Ketonen und Äthern, und sie können auch mi* nichtpolaren aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Heptan oder Toluol, vermischt und auf das Polymer in fein verteilter Form in üblichen Wälz- oder Mischeinrichtungen aufgesprüht werden. Für Formverfahren, wie das Extrudieren oder die Spritzgußverformung, kann das Gemisch durch einen Extruder gepreßt und der extrudierte Stab zu Pellets der erwünschten Größe zerschnitten werden. Stattdessen können die Komponenten a) bis d) mit dem Mischpolymerisat auch durch Rollieren von Pellets des Mischpolymerisates, Zugabe flüssiger Komponenten, erneutes Rollieren zur Verteilung der flüssigen Stoffe, anschließende Zugabe der trockenen Komponenten, fortgesetztes Rollieren zur gleichmäßigen Verteilung derselben auf der Oberfläche der Pellets und anschließendes Extrudieren des resultierenden Gemisches innig vermischt werden.
In den folgenden Beispielen wurde die Wärmebeständigkeit stabilisierter und unstabilisierter Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisate unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt:
A. Infrarotmethode
Ein Film von 0,25 mm des Chlortririuoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisats wird durch Kompressionsformung von Mischpolymerpulver in einer Soomis-Engineering-Presse oder Carver-Presse bei 260 bis 270°C unter Belastungen von 3600 bis 6800 kg hergestellt. Der Film wird auf einem geeigneten Träger befestigt, und sein Infrarotspektrum wird aufgezeichnet. Sodann wird die Probe in einem Ziehofen in Luft bei 200° C während spezieller Zeiträume thermisch nachbehandelt, und sodann wird erneut ihr Infrarotspektrum aufgezeichnet. Die Entwicklung von Carbonylbanden im Bereich von 1700 cm-' wird mit der Nachbehandlungszeit beobachtet. Unter Verwendung einer Absorption bei 3000 cm-' als innerer Standard ist das Verhältnis der Absorptionsbande bei 1700 cm-' zu der Absorptionsbande im Bereich von 3000 cm-' ein Anzeichen für den Oxidationscharakter des Mischpolymers. Es wurde gefunden, daß mehrere Banden im Frequenzbereich von 1650 bis 1800cm-' während des Erhitzens in Luft auf 93°C erscheinen, deren Größe mit zunehmender Nacherhitzungszeit wächst.
Um seine thermische Instabilität zu demonstrieren, wurde ein äquimolares Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-% Äthyleneinheiten und entsprechend etwa 50 Mol-% Chlortrifluoräthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt von 245° C und ohne Stabilisatorgehalt dem thermischen Stabilitätstest unter Verwendung der obigen Infrarotmethode unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I IR-Absorption IR-Absorption Absorptions
Nacherhit bei bei verhältnis
zungszeit in 3000 cm"1 1700 cm"1 b
Luft bei 200 C, (a) (b) von —-
Stunden 0 0
0 0,132 0,013 0,1
20 0,190 0,035 0,184
27 0,189 0,088 0,465
90 0,184 0,117 0,636
114 0,184 0,153 0,832
138 0,180 0,187 1,04
168
Eine Kurve der Nacherhitzungszeit gegen das Absorptionsverhältnis zeigt eine gerade Linie, was eine große Geschwindigkeit der thermischen Oxidation des Mischpolymers fast unmittelbar bei Beginn der thermischen Nachbehandlung zeigt Somit ist es klar, daß das unstabilisierte Mischpolymer keine Anfangsstabilität gegen thermische Zersetzung besaß.
Wenn das unstabilisierte Mischpolymer, das in dem obigen Stabilitätstest verwendet wurde, in der Schmelze durch Extrudieren bei 2700C verarbeitet wird, dann verfärbt sich das Extrudat, enthält Hohlräume und besitzt ein rauhes Aussehen und ist daher nicht geeignet für eine praktische Verwendung auf irgendeinem der oben aufgezeigten Anwendungsgebiete.
B. Volumetrische Methode
Es wurde gefunden, daß ein thermischer Abbau von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren zur Abgabe von sauren Gasen führt. Um die Abgabe saurer Gase beim Erhitzen des Polymers auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart und in Abwesenheit von Luft (in Stickstoff) quantitativ zu bestimmen, werden Anteile von 10 g des Mischpolymers in einen 50-ml-Kolben, ausgestattet mit Thermometer, einem Einlaßrohr für Luft oder Stickstoff und einem Auslaßrohr zu einem bekannten Volumen von 0,1 η-Natriumhydroxid, eingeführt. Der Kolben wird in ein aijf 26O0C gehaltenes ölbad eingetaucht, und Trägergas (Luft oder Stickstoff) wird mit einer geringen Geschwindigkeit in den Kolben eingeleitet. Anteile von 10 ml des 0,1 n-Natriumhydroxids werden in periodischen Zeitabständen mit einer Pipette abgezogen und mit 0,1 η-Salzsäure unter Verwendung von Methylorange als Indikator titiriert. Die Abnahme der Stärke der Natriumhydroxidlösung unter geeigneter Korrektur für den Volumenverlust der Natriumhydroxidlösung, steht im Verhältnis zu der Menge der entwickelten sauren Gase.
Ein Teil des im obigen Infrarottest verwendeten unstabilisierten etwa äquimolaren Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymers wurde dem volumetrischen thermischen Stabilitätstests in Luft sowie in Stickstoffatmosphäre unterzogen. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II 0,1 n-HCI, Titer. (a) Luftatmosphäre 10 10 HX,mMol,
At, min ml 0 9,70 9,90 entwickelt
15 9,50 9,25
15 9,25 9,00 0
15 9,05 8,60 1,47
15 8,90 8,35 ■ 2,40
15 8,90 7,85 3,52
15 8,55 7,45 4,37
15 8,35 6,70 4,95
15 (b) Stickstoffatmosphäre 4,95
0 6,23
3 6,93
10
7 0
10 0,50
10 3,68
20 4,80
20 6,58
45 7,68
9,67
11,22
14,19
Diese Werte zeigen wiederum, daß der thermische Abbau des Mischpolymers unmittelbar nach dem Erhitzen auf erhöhte Temperaturen beginnt Auch zeigen sie deutlich, daß der thermische Abbau des Mischpolymers überraschenderweise in Stickstoff viel schneller erfolgt als in Luft
Verschiedene Stabilisatoren (Test Nr. 1 bis Ί), die bekanntermaßen wirksam zur Stabilisierung von Äthylen- oder Chlortrifluoräthylenhomopolymeren sind, wurden in ein äquimolares Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einem Gehalt von etwa 50 Mol-%
ίο
Äthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt von 245° C eingearbeitet. Die so erhaltenen Gemische wurden dem obigen Infrarottest unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. In dieser Tabelle ist die Arbeitsperiode der Zeitraum, während dem das Verhältnis der Absorptionsbanden in den Bereichen von 1700 cm-' und 3000 cm-'O bleibt und der somit den Zeitraum der
Tabelle III
Stabilität gegen thermische Oxidation anzeigt. Die stabilisierten Zusammensetzungen wurden durch trocknes Vermischen unlöslicher Stabilisatorkomponenten mit dem Polymer in fein verteilter Form in einer Kugelmühle, Zugabe löslicher Stabilisatorkomponenten in die geeigneten Lösungsmittel, Vermischen der Lösung mit dem Polymer und Ausstreifen des Lösungsmittels erhalten.
Test-Nr. Stabilisator Stabilisa tor- Arbeitsperiode
mmge, phr in Stunden
bei 200 C
1 keine 24
2 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-metacresol) 0,3 24
3 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-metacresol) und 0,3 27
Distearylthiodipropionat 0,1
4 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-metacresol) und 0,5 24
epoxidiertes Sojabohnenöl 1,0
5 butyliertes Hydroxytoluol und 0,3 27
Distearylthiodipropionat 0,1
6 Hydrochinon und 0,25 110
Zinkoxid 0,05
7 Chloranil und 0,2 160*)
Zinkoxid 0,2
8 Phosphit von l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl- 0,25 540
butan und
Zink-2-äthylhexoat und 0,05
Distearylthiodipropionat 0,15
9 Phosphit von l,l,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl- 0,25 zwischen etwa
phenyl)-butan und 800 und 1200
Zink-2-äthylhexoat und 0,05
Distearylthiopropionat und 0,15
Calciumoxid 0,3
*) Verfärbung nach 24 Stunden bei 200 C.
Trocken pulverisiertes Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymer mit einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen, mit einem Gehalt von etwa 50% Äthyleneinheiten und mit einem Schmelzpunkt vor 245° C und einem Schmelzindex von 0,13, bestimmt nach ASTM-D 1238-65T, wurde in einer Kugelmühle 1 bis 2 Stunden mit verschiedenen Mengen von Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt. Anteile des Harzgemisches wurden dann in ein Schmelzrheometer gegeben, das auf 275° C vorerhitzt worden war, und nach fi Minuten Verweilzeit unter Belastung wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D 1238-65T bestimmt. Die Belastung wurde dann entfernt, und man ließ das
Tabelle IV
geschmolzene Harz in dem Rheometer während etwa 15 Minuten. Sein Schmelzindex wurde dann erneut bestimmt, bis Anzeichen eines Abbaus, d. h. Verfärbung, Rauhheit, Blasenbildung oder Veränderungen des Schmelzindex, an den Extrudaten beobachtet wurden. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle IV zusammengestellt
Die obigen Tests wurden wie beschrieben wiederholt, jedoch unter Verwendung des Schmelzindex mit hoher Belastung (21 600 g) in dem Test Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt Der anfängliche Schmelzindex unter hoher Belastung betrug für das Harz 6,7.
Test-Nr. Zink-2-äthyI- Distearyl Zeit1) Schmelz Aussehen am
hexoat thiodi index Ende des Tests
propionat
phr phr min
Phosphit von 4,4-n-Buty- 0,08
liden-bis-(6-tert-butyl- 0
m-cresol), phr
0,22
0
45 6
0,10
0,13
verfärbt, rauh
verkohlt
Fortsetzung
12
Test-Nr
Zink-2-äthyl- Distearyl- Zeil1) Schmelz Aussehen am
hexoat thiodi- index Ende des Tests
propionat
nhr phr min
Phosphit von 4,4-n-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-cresol), phr
0,22
0,08
0,1
4 0,075 0,025 0,3 16
5 0,22 0,08 0,3 17
6 0,075 0,025 0,03 36
7 4,5 1,5 2,0 16
8 22 8 10,0 16
Phosphit von 1,1,3-Tris-
(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-
butylphenyl)-butan, phr
9 0,22 0,08 0 82
10 0,22 0,08 0,1 16
11 0,075 0,025 0,3 50
12 0,22 0,08 0,3 82
') Zeit, bis zu der erste Anzeichen einer Zersetzung beobachtet werden konnten.
Tabelle V
0,12
0,12 0,08 0,11 0,30 2,0
0,10 0,13 0,10 0,08
klar, glatt, keine Blasen Blasen, rauh klar, glatt etwas verfärbt verfärbt, rauh verfärbt
klar. Blasen rauh, Blasen verfärbt verfärbt
Test-Nr.
Zink-2- Distearyl- Ze
äthyl- thiodi-
hexoat propionat
phr phr mi
Phosphit von 4,4-n-Buty-
liden-bis-(6 tert.-butyl-
m-cresol), phr
0 0 0 15
0,22 0,08 0,1 68
0,22 0,08 0,3 68
0,22 0,08 0,04 38
0,22 0,08 0,07 68
0,22 0,08 0,15 68
Schmelzindex bei hoher Belastung
Aussehen am Ende des Tests
Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, phr
7 0,22 0,08
8 0,22 0,08 0,1 ') Zeit, bis zum Auftreten sichtbarer Anzeichen von Zersetzung.
verkohlt, blasig^
6.7 glatt, klar
6.8 einige Blasen
6,8 Blasen, Verfärbung
6,8 glatt, klar
7,3 glatt, klar
6.6 Blasen, Verfärbung
6.7 Blasen, Verfärbung
Trockenes pulverisiertes Äthylen-Chlortrifluoräthy-Ienmischpolymer mit einer Teilchengröße von etwa 40 Maschen, einem Gehalt von etwa 50% Äthyleneinheiten, einem Schmelzpunkt \on 245° C und einem Schmelzindex von etwa 2, bestimmt nach ASTM D1238-65, wurde in einer Kugelmühle 1 bis 2 Stunden mit verschiedenen Mengen von Stabilisatoren nach der Erfindung vermischt Anteile der Harzgemische wurden dann in ein Schmelzrheometer gegeben, das in ASTM D-1238-65 T beschrieben ist und auf 275° C gehalten wurde, und unter Belastung von 12176 g gesetzt Stücke des Extrudats wurden in Zeitabständen von 1 Minute genommen, und deren Gewichte wurden bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Vl zusammengestellt.
Tabelle VI
14
Test- Stabilisator
Stabilisator- Gewicht eines 1-Minuten-Extrudat- Aussehen des menge, Abschnittes, nach der angegebenen Extrudats bei der Gew.-%, Zeit (min) abgenommen, normalisiert längsten angegebebezogen auf aufg/lOmin nen Zeit das Polymer
30 60 90 120
Phosphit von 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und
0,22 2,2 2,3 1,8 1,8
klar mit Blasen
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Distearylthiodipropionat 0,1
Phosphit von 4,4-n-Butyliden-
bis-.(6-tert.-butyl-m-cresol) und		 0,22
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Distearylthiodipropionat 0,1
Phosphit von 4,4-n-Butyliden-
bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) und		 0,22
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Magnesiumoxid 0,01
Phosphit von 4,4-n-Butyliden-
bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) und		 0,22
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Calciumoxid 0,3
Phosphit von 1,1,3-Tris- 0,22
(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan und
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Dinatriumthiodipropionat 0,1
Phosphit von 4,4-n-Butyliden- 0,22 bis-(6-tert.-butyl-m-cresol) und
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Dinatriumthiodipropionat 0,1
Phosphit von 1,1,3-Tris- 0,22
(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl) und
Zmk-2-äthylhexoat und 0,08
Dinatriumthiodipropionat und 0,1
Calciumoxid 0,3
Phosphit von 4,4-n-Butyliden- 0,22
bis-(6-tert-butyl-m-cresol) und
Zink-2-äthylhexoat und 0,08
Distearylthiodipropionat und 0,1
Calciumoxid 0,3
1,9 1,9 2,0 1,9 2,0
2,4 2,2 2,1 1,3
2,2 2,2 2,4 2,4 2,5
1,6 1,7 1,8 1,8 1,8
2,3 2,4 1,9
2,3 2,3 2,3 2,3 2,4
2,2 2,2 2,4 2,4 2,5
klar mit Blasen
Blasen mit
intensiv verfärbten Flecken
etwas weiß, keine Blasen, glatte Oberfläche
klar mit Blasen
Calciumoxid
0,3 2,4 2,5 2,4 2,5
klar mit Blasen
etwas weiß, keine Blasen, glatte Oberfläche
etwas weiß, keine Blasen, glatte Oberfläche
glatt mit Blasen
Wenn andere Phosphite oder organische mehrwertige Phenole, Salze von Carbonsäuren und Metallen der Gruppe II sowie Thiodipropionsäureester oder -alkalisalze zur Stabilisierung von Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolymeren nach der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, erhielt man ähnliche Ergebnisse, d. h, die Äthylen-Chlortrifluoräthylenmischpolyrnere widerstanden thermischer Zersetzung und waren in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes und bis zu etwa 320° C verarbeitbar.

Claims (1)

20 25 Patentansprüche:
1. Wärmestabilisiert,; Masse auf der Basis von Chlortrifluoräthylen-Äthylen-Mischpolymerisaten
(A) mit einem Gehalt von 40 bis 60 Molpcozent Chlortrifluoräthyleneinheiten und 40 bis 60 Molprozent Äthyleneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine Stabilisatorkombination aus:
(a) 0,01 bis 30 Gew.-% von A eines Umesterungsproduktes eines organischen Phosphittriesters, der frei von phenolischen Hydroxylgruppen ist und bis zu 60 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem mehrwertigen und ggf. mehrkernigen Phenol mit bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei die Umesterung bei ausreichend erhöhter Temperatur zur Bildung eines homogenen Gemisches durchgeführt worden ist,
(b) 0,01 bis 10Gew.-% von A eines Salzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems der Elemente und
(c) 0,01 bis 10Gew.-% von A eines Esters oder Alkalisalzes der Thiodipropionsäure sowie ggf.
(d) 0,01 bis 10Gew.-% von A eines Oxids eines Erdalkalimetalls
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