DE1254343B - Verfahren zum Weichmachen von vulkanisierbarem, mit Schwefel modifiziertem Polychloropren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche KL: 39 b - 4/01

Nummer: 1254343

Aktenzeichen: D 44820IV d/39 b

Anmeldetag: 2. Juli 1964

Auslegetag: 16. November 1967

Unter der Bezeichnung »mit Schwefel modifiziertes Polychloropren« ist jeder synthetische Kautschuk zu verstehen, der durch Polymerisation von 2-Chlor-1,3-butadien allein oder mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Schwefel hergestellt worden ist. Unter »Weichmachung« ist der Abbau des schwefelmodifizierten Polychloroprene unter Bildung eines plastischeren Produktes zu verstehen.

Organische Schwefelverbindungen, wie Tetraäthylthiuramdisulfid, werden üblicherweise als Bestandteile von Mischungen zum Weichmachen von mit Schwefel modifiziertem Polychloropren verwendet. Diese organischen Schwefelverbindungen verbessern die Verarbeitungs- und Lagerungseigenschaften des damit peptisierten Kautschuks. Außerdem werden sie stets dem Polychloroprenlatex in so großen Mengen zugesetzt, daß sie zum Teil in dem isolierten Kautschuk zurückbleiben. Sie werden daher im Überschuß gegenüber den anderen Bestandteilen der weichzu- ao machenden Mischungen verwendet. Beim Weichmachen, wobei die organische Schwefelverbindung, wie Tetraäthylthiuramdisulfid, die Hauptmenge der Weichmachermischung darstellt, zeigte sich, daß die Weichmachung sehr lange fortschreitet und daß es daher erforderlich ist, diese Reaktion abzubrechen, damit ein gleichmäßig weichgemachtes oder peptisiertes Polychloropren erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Weichmachen von mit Schwefel modifiziertem Polychloropren mit einer Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und einem Alkali- oder Ammoniumsalz einer Dithiocarbaminsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gewichtsverhältnis des Dialkyldithiocarbamats zu Tetraäthylthiuramdisulfid von 2:1 bis 2,5:1 eingehalten wird.

Als Dialkyldithiocarbamate werden bevorzugt Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat, Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbamat und Natriumdimethyldithiocarbamat verwendet.

Vorzugsweise wird das Polychloropren in Form eines frisch hergestellten Latex mit Tetraäthylthiuramdisulfid und dem Dialkyldithiocarbamat bei 10 und 6O⁰C und einem pH-Wert von 8 bis 12,3 behandelt, und die Reaktion erfolgt insbesondere in einer inerten Atmosphäre.

Das Gewicht des Dialkyldithiocarbamats im Verhältnis zu dem Gewicht des anfänglich zur Herstellung des Polychloroprene verwendeten Monomeren beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Verfahren zum Weichmachen
von vulkanisierbarem, mit Schwefel
modifiziertem Polychloropren

Anmelder:

The Distillers Company Limited,

Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Anthony Archibald Sparks,

Epsom Downs, Surrey;

Robert Charles Moore, Sutton, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 3. Juli 1963 (26 331)

Das Peptisierungsverfahren kann durch Zusatz von Hilfsweichmachern, wie Alkalisulfiten, -bisulfiten, -thiosulfaten, -sulfiden und -formaldehydsulfoxylaten, beschleunigt werden.

Es ist bekannt, daß das zurückbleibende Tetraäthylthiuramdisulfid die Verarbeitungs- und Lagerungseigenschaften des Kautschuks verbessert, und aus diesem Grund ist es erwünscht, daß 1 Gewichtsprozent oder mehr dieser Verbindung in dem trokkenen Kautschuk verbleibt. Ist die Konzentration des Tetraäthylthiuramdisulfids in dem weichgemachten Polychloroprenlatex geringer, so kann dem Latex vorzugsweise in kaltem Zustand nach Abziehen der Monomeren und vor Isolierung des Kautschuks weiteres Tetraäthylthiuramdisulfid zugesetzt werden. Überraschenderweise führt diese Zugabe zu diesem Zeitpunkt zu einer sofortigen weiteren Peptisierung, die rasch beendet ist und einen Latex liefert, in dem nur eine geringe oder überhaupt keine weitere Weichmachung des Kautschuks erfolgt.

Es ist weiterhin möglich, dem trockenen Kautschuk auf dem Walzenstuhl zusätzliches Tetraäthylthiuramdisulfid zuzumischen.

709 688/438

Ein Vorzug des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß es sehr kurze Reaktionszeiten aufweist (im allgemeinen weniger als 5 Stunden) und bei dem in dem erhaltenen weichgemachten Polychloroprenlatex nur noch geringe oder überhaupt keine weitere Weichmachung auftritt. Auf diese Weise wird ein verhältnismäßig stabiler Polychloroprenlatex erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des beanspruchten Verfahrens.

Beispiele 1 bis 3

Unter Anwendung bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren ist ein Latex von mit Schwefel modifiziertem Polychloropren mit einem pH-Wert von 11,0 hergestellt worden, wobei eine kleine Menge Schwefel in der Emulsion anwesend war und Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator verwendet worden ist. Die Polymerisation ist bei etwa 85%iger Umwandlung durch Zusatz einer kleinen Menge Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat abgebrochen worden. Darauf wurde eine Weichmachermischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und einem Überschuß an Dimethylammoniumdimethyldithiocarbamat in den aus der Tabelle zu ersehenden Mengen zu dem Latex zugegeben. Der Latex wurde auf 40⁰C gehalten, und die Mooney-Viskosität des

ίο Kautschuks nach I¹I₁, 3, 5, 8 und 12 Stunden nach Zugabe des Peptisierungsmittels bestimmt.

Zu Vergleichszwecken zeigt die Kontrolle 1 in der Tabelle I die Wirkung einer Weichmachermischung, die einen Überschuß an Tetraäthylthiuramdisulfid enthält. Kontrolle 2 zeigt, welche Wirkung bei Verwendung einer geringeren Menge an Dithiocarbamat eintritt.

Tabelle I

Tetraäthylthiuram
disulfid
(TÄTDS)

⁰I₀, bezogen
auf die

Monomeren

Dimethylammoni-

umdimethyldithio-

carbamat

(DDD)

°/₀, bezogen auf die
Monomeren

Verhältnis DDD:TÄTDS Mooney-Viskosität (ML-4') nach
Stunden

3	5	8
48	39	35
59	51	46
51	47	47
48	42	41
39	36	36

Kontrolle 1
Kontrolle 2
Beispiel 1 ..
Beispiel 2 ..
Beispiel 3 ..

2,0
0,4
0,4
0,5
0,6

0,1
0,6
1,0
1,0
1,2

0,05 : 1,5:1 2,5:1 2,0 : 2,0:1 83
71
60
54

45

Beispiele 4 bis 6 verwendeten Art mit wechselnden Weichmacher-

Weitere Versuche und Kontrollversuche mit mengen sind in der nachfolgenden Tabelle II aufeinem Latex der in den vorstehenden Beispielen 35 geführt.

Tabelle II

Polychloro- prenlatex- beschickung	Thiuramdisulfid	0Io, bezogen t auf das Mono mere	Dialkyldithiocarbamat	/o> bezogen auf das Mono mere	Verhältnis Dithiocarba- mat zu Thiuram disulfid	Mooney-Viskosität (ML-4') nach Weich machung bei 40° C für I1/« I 3 j 5 I 8 I 12 Stunden	48	39	35	33
Kontrolle 1..	Tetraäthylthiuram disulfid	2,0	Dimethyl- ammoniumdimethyl- dithiocarbamat	0,1	0,05/1,0	83	71	56	46	45
Kontrolle 2..	Tetraäthylthiuram disulfid	1,6	Natriumdimethyl- dithiocarbamat	0,25	0,156/1,0	90	87	92	80	63
Kontrolle 3 ..	Tetraäthylthiuram disulfid	0,15	Natriumdibutyl- dithiocarbamat	2,0	4,0/1,0	87	43	44	44	—
Beispiel 4 ...	Tetraäthylthiuram disulfid	0,5	Natriumdibutyl- dithiocarbamat	1,0	2,0/1,0	55	62	60	59	59
Beispiel 5 ...	Tetraäthylthiuram disulfid	0,5	Natriumdimethyl- dithiocarbamat	1,0	2,0/1,0	67	68	62	60	59
Beispiel 6 ...	Tetraäthylthiuram disulfid	1,0	Natriumdimethyl- dithiocarbamat	2,5	2,5/1,0	83

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Weichmachen von vulkanisierbarem, mit Schwefel modifiziertem Polychloropren mit einer Mischung aus Tetraäthylthiuramdisulfid und einem Alkali- oder Ammoniumsalz einer Dithiocarbaminsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis des Dialkyldithiocarbamats zu Tetraäthylthiuramdisulfid von 2:1 bis 2,5:1 eingehalten wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   C a 11 ο η: The Neoprenes, herausgegeben von der Rubber Chemicals Division der E. I. du Pont de Nemours & Co. (1952), S. 93.