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Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in Elastomere umwandelbaren,
hochmolekularen Organosiloxanen Zusatz zum Patent Nr. 1 066 749 Die Erfindung betrifft
eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Verbesserung der Eigenschaften von in
Elastomere umwandelbaren, hochmolekularen Organosiloxanen nach Patent 1 066 749,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich den von den niedrigsiedenden Bestandteilen
befreiten, gegebenenfalls Füllstoff und/oder Härtungsmittel enthaltenden, in Elastomere
umwandelbaren, hochmolekularen Organosiloxanen Mittel für die Herabsetzung des Formänderungsrestes
(Bestimmung nach DIN 53510 bzw. ASTM D-396-49T, Methode D) zugesetzt werden.
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Organopolysiloxanelastomere haben in den Fällen ausgedehnte Anwendung
erlangt, in denen es darauf ankommt, daß bei fortgesetzter Erwärmung keine Zersetzung
bzw. Zerstörung eintritt. Obwohl Organopolysiloxanelastomere längere Zeiten hohen
Temperaturen widerstehen, erleiden sie doch größere oder geringere bleibende Verformungen,
wenn sie den höheren Temperaturen unter Zusammenpressung ausgesetzt wurden. Die
Rückfederung ist zwar immer beträchtlich und genügt für viele Anwendungszwecke.
Wenn die Organopolysiloxanelastomeren aber insbesondere für Dichtungen verwendet
werden, ist es wünschenswert, den Formänderungsrest (Bestimmung nach DIN 53510)
auf ein Minimum herabzudrücken, um so beste Dichtungseigenschaften zu erzielen.
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Erfindungsgemäß werden als Mittel zur Herabsetzung des Formänderungsrestes
verschiedene Cadmiumsalze organischer Säuren, Chinone, Naphthochinone, alkylierte
Chinone, halogenierte Chinone, alkylierte Naphthochinone, halogenierte Naphthochinone
und Monoäther von Kohlenwasserstoffen und Hydrochinon sowie Isopropylbenzolhydroperoxyd
oder p-tert. Butylisopropylbenzolhydroperoxyd verwendet.
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Die unter Verwendung von alkalischen Mitteln, wie Kaliumhydroxyd,
aus niedermolekularen Organosiloxanen hergestellten Polymeren weisen Viskositäten
von 500 000 bis annähernd 20 Millionen cP auf und stellen gewöhnlich einen äußerst
viskosen, kautschukartigen Feststoff dar. Diese härtbaren Polymeren, z. B.
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Polydimethylsiloxane, enthalten 10 bis 15 Gewichtsprozent niedermolekulare
Methylpolysiloxane, die unter 250°C/760 mm Hg sieden und aus cyclischen Polydimethylsiloxanen,
wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan oder
Dodecamethylcyclohexasiloxan, bestehen.
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Die Entfernung dieser flüchtigen Bestandteile, die im allgemeinen
aus Niedermolekularen mit einem Molekulargewicht unter 500 bestehen, ist nicht Gegenstand
dieser Erfindung und kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch genügend
langes Erhitzen des Organopolysiloxanes auf 100 bis 300"C, oder unter vermindertem
Druck und bei niedrigeren Temperaturen oder durch Extraktion mit einem selektiven
Lösungsmittel. Solche Extraktionsflüssigkeiten sind Äthanol, Butylalkohol, Isopropylalkohol,
verschiedene Ketone und Mischungen dieser Flüssigkeiten. Nach einem weiteren Verfahren
wird das hydrolysierte, noch zwei hydrolysierbare Gruppen enthaltende Diorganosiloxan
in Lösung polymerisiert, wobei das niedermolekulare, unter 250"C siedende Produkt,
mit dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel entfernt wird. Für diese Abtrennungsverfahren
wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Die Entfernung von Polymerisaten mit Molekulargewichten von 1 0(i0
bis 100 000 erscheint nicht erforderlich, da sie die erfindungsgemäß durch Zusätze
erzielten äußerst niedrigen Formänderungsreste nicht merklich beeinflussen.
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Zur Erreichung der erfindungsgemäß durch die bezeichneten Zuschläge
zu erzielenden Erniedrigungen des Formänderungsrestes müssen Polymere vorliegen,
aus denen nicht nur die niedrig siedenden Bestandteile entfernt sind, sondern auch
jegliche Reste von Poly-
merisationskatalysatoren, welche eine unerwünschte
Depolymerisation des härtbaren Organopolysiloxans verursachen können.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Zuschläge können bei bekannten härtbaren
Organopolysiloxanen verwendet werden, wie den weniger als 2 Molprozent mischpolymere
Monoorganosiloxaneinheiten enthaltenden oder aber von solchen Einheiten völlig freien
Polymeren, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 448 756, 2 448 556, 2 484
595, 2 457 688 und 2460795 beschrieben sind. Die härtbaren Organopolysiloxane können
gleiche oder verschiedene an Silicium durch C-Si-Bindungen gebundene organische
Gruppen enthalten, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl,
Phenyläthyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methyl und Phenyl, oder Methyl und Chlorphenyl.
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Diese Organopolysiloxane enthalten vorzugsweise im Mittel etwa 1,98
bis 2,1 organische Gruppen pro Siliciumatom und mehr als 980/o der Siliciumatome
des Polysiloxans tragen zwei organische Gruppen.
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Zur bekannten Härtung werden den gegebenenfalls Füffstoffe enthaltenden
Organopolysiloxanmassen in bekannter Weise in Mengen von 0,5 bis 8 oder mehr Gewichtsprozent,
bezogen auf das härtbare Organe polysiloxan, verschiedene Härtungsmittel, wie Benzoylperoxyd
oder tert.Butylperbenzoat, zugesetzt.
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Die erfindungsgemäß zur Verringerung des Formänderungsrestes zu verwendenden
Zusätze können in verschiedenen Mengen angewendet werden. Die Menge dieser Zusätze
schwankt je nach der Art des härtbaren Organopolysiloxans, der Art des Füllstoffes
und dem besonderen erfindungsgemäß verwendeten Zusatzmittel und beträgt im allgemeinen
(bezogen auf das Gewicht des härtbaren Organopolysiloxans) 0,25 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 1 bis 7 Gewichtsprozent. Der Zusatz geschieht auf üblichen Differential-
mischwalzen,
wie sie für natürlichen Kautschuk verwendet werden.
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Die Härtungder Massen, für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung
kein Schutz beansprucht wird, kann durchlObis30Minuten langes oder längeres Erwärmen
auf 110 bis 150"C Verpressen sowie anschließend durch Nachhärtung in einem Luftumlaufofen
außerhalb der Form während 12 bis 36 Stunden oder mehr bei 200 bis 250"C erfolgen.
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Nach diesen Härtungsmaßnahmen ist der prozentuale Formänderungsrest
durch den erfindungsgemäßen Zusatz wesentlich verringert gegenüber Vergleichproben
der gleichen Mischungsverhältnisse, bei denen aber härtbare Organopolysiloxane verwendet
wurden, aus denen die niedrigsiedenden flüchtigen Organopolysiloxane nicht entfernt
worden sind.
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Zum Vergleich mit den unter Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden
Zusätze zu erhaltenden Ergebnissen, werden folgende Versuche vorgenommen, wobei
für das in letzteren angewandte Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein
Schutz beansprucht wird.
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Ein von flüchtigen Bestandteilen befreites Methylpolysiloxan, das
durch Waschen und Abstreifen mit Luft erhalten worden ist, wird mit Diatomeenerde
als Füllstoff, Benzoylperoxyd als Härtungsmittel und Mercurooxyd als speziellem
Zusatzstoffzur Verminderung des Formänderungsrestes gemäß der USA.-Patentschrift
2 448 530 vermischt. In einem zweiten Ansatz wird das Mercurooxyd fortgelassen.
In weiteren Vergleichsproben werden gleiche härtbare Methylpolysiloxane, aus denen
aber die flüchtigen Bestandteile nicht entfernt wurden, mit Benzoylperoxyd und Diatomeenerde
sowie gegebenenfalls mit Mercurooxyd vermischt. Die verschiedenen Ansätze sind in
der Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
| Probe Teile verdampftes Teile nicht verdampftes Teile Teile
| Teile |
| Nr. Organopolysiloxan | Organopolysiloxan | Diatomeenerde |
Benzoylperoxyd | Mercurooxyd |
| 1 - 100 100 1,7 |
| 2 - 100 100 1,7 1,7 |
| 3 100 - 100 1,7 |
| 4 100 - 100 1,7 1,7 |
| 5 100 - 110 1,7 1,7 |
Jeder dieser Ansätze wird unter einem Druck von 35 kg/cma in 15 Minuten bei 120"C
zu Platten verpreßt.
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Danach werden die Platten aus der Form entfernt und in einem Luftumwälzofen
24 Stunden bei 250"C gehärtet. Jede der so erhaltenen Platten wird auf den Formänderungsrest
nach der Prüfvorschrift ASTM
D-395-49T, Methode D, dadurch geprüft, daß die Proben
70 Stunden unter Druck auf 1500C erwärmt werden. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle
IT niedergelegt. Jede der gepreßten Proben hatte eine Shore-A-Härte von etwa 65
bis 70.
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Tabelle II
| Bleibende |
| Probe | Zugfestigkeit | Bruchdehnung | Formänderung |
| Nr. |
| kg/cm2 01o 0lO |
| 1 48 70 79 |
| 2 42 90 26 |
| 3 46,2 100 84 |
| 4 42,4 120 14 |
| 5 46,2 110 12 |
Beispiel Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Zusatzes, nämlich
2,5-Ditertiärbutylchinon, zur Herabsetzung des Formänderungsrestes Ein von den flüchtigen
Bestandteilen befreites härtbares Methylpolysiloxan wird in bekannter Weise mit
Diatomeenerde als Füllstoff vermischt und der Ansatz in zwei Teile geteilt. Der
eine Teil des Ansatzes wird
erfindungsgemäß mit dem obenerwähnten Chinon sowie in
bekannter Weise mit Benzoylperoxyd versetzt, der andere Teil in bekannter Weise
nur mit Benzoylperoxyd. Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird außerdem
ein nicht von den flüchtigen Bestandteilen befreites Methylpolysiloxan mit der gleichen
Diatomeenerde, 2,5-Ditertiärbutylchinon und Benzoylperoxyd vermischt. Bestandteile
und Mengen in jedem Ansatz sind in Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
| Teile |
| Probe | verdampftes | Teile Teile Teile |
| Probe |
| Nr. Organopoly- Füllstoff Zusatz peroxyd |
| siloxan |
| 6 100 100 - 1,7 |
| 7 100 100 1,7 1,7 |
| 8 100* 100 1,7 i 1,7 |
*) Nicht von flüchtigen Bestandteilen befreites härtbares Methylpolysiloxan.
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Die Proben der drei Ansätze werden in bekannter Weise gepreßt und
wännebehandelt, wie es am Beispiel der Vergleichsproben beschrieben ist, mit dem
einzigen Unterschied, daß die zusammengedrückte Probe 22 Stunden auf 1770 C erhitzt
wurde anstatt 70 Stunden auf 150"C, und danach wird jeder Formling auf den Formänderungsrest
nach der oben erwähnten ASTM-Prüfmethode unter den gleichen Prüfbedingungen geprüft.
Diese Prüfbedingungen sind aber durchaus vergleichbar, da aus der kürzeren Erhitzungszeit
bei höheren Temperaturen der Formänderungsrest in kürzeren Zeiten bestimmt werden
kann. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle IV niedergelegt.
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Tabelle IV
| Bleibende |
| Probe | Zugfestigkeit | Bruchdehnung | Formänderung |
| Nr. |
| kg/cm2 I O/o I "lo |
| 6 57,8 75 58 |
| 7 41,3 110 18 |
| 8 40,6 130 25 |
An Stelle des 2,5-Ditertiärbutylchinons können mit gleichem Ergebnis die anderen
eingangs erwähnten Zusätze zur Verminderung des Formänderungsrestes verwendet werden.
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Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze zu Organopolysiloxanen
hergestellten Elastomeren zeigen als Dichtungen, Rohre elektrische Isolation (Leiterisolation),
Stoßdämpfer hervorragende Eigenschaften. Die ungehärteten Massen eignen sich insbe-
sondere
für die Herstellung von Dichtungen, die unter hohen Temperaturen Drücken ausgesetzt
sind, insbesondere dann, wenn gleichzeitig halogenierte Kohlenwasserstoffe einwirken,
wie sie als Isolationsmittel in Kondensatoren verwendet werden. Sie lassen sich
ganz allgemein dort anwenden, wo sich natürliche und künstliche Gummi wegen ihrer
geringeren Warmfestigkeit und Wärmebeständigkeit nicht mehr eignen.