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Vulkanisierbare Masse zur Herstellung von Siloxankautschuk
Silikonkautschuk
wird seit langem für den längeren Einsatz bei Temperaturen von I50" und darüber
empfohlen. Obwohl er hierbei den übrigen elastomeren Stoffen überlegen ist, findet
bei Temperaturen über I50" doch in merklichem Maße ein Abbau des Silikonkautschuks
statt. Dieser Abbau des Silikonkautschuks macht sich bemerkbar in einem Anstieg
seines Durometerwertes und einer Verminderung seiner Zerreißfestigkeit und Dehnung.
Deshalb wurden Silikonkautschuke bisher nur beschränkte Zeit Temperaturen von 250"
und darüber ausgesetzt.
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Gegenstand der Erfindung ist eine vulkanisierbare Masse, die einen
Organopolysiloxankautschuk mit außergewöhnlich hoher Stabilität bei erhöhten Temperaturen
ergibt.
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Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse enthält a) ein Organopolysiloxan
der allgemeinen Formel 4-n Rn SiO, worin R ein Methyl- oder Phenylrest ist, 2 wobei
mindestens 50°/o der Gesamtanzahl der Reste Methylreste darstellen und n einen durchschnittlichen
Wert von I,95 bis 2,05 hat, b) einen Kieselsäurefüllstoff, c) ein Vulkanisiermittel
und d) auf 100 Teile des Siloxans mindestens 0,5 Gewichtsteile einer Zirkonverbindung
aus der Gruppe der Zirkonate, der Zirkonsilikate oder der Fluorzirkonate.
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Aus diesen vulkanisierbaren Massen erhält man einen Siloxankautschuk,
der nach dem Vulkanisieren und Härten seine physikalischen Eigenschaften auch bei
Temperaturen zwischen I50 und 250° längere Zeit beibehält. Diese verbesserte Stabilität
des Silikonkautschuks wird durch die Zirkonverbindungen erreicht.
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Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Masse wird durch beliebiges
Mischen der einzelnen Komponenten hergestellt.
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Als Polysiloxane werden solche der allgemeinen 4-n Formel Rn SiO
verwendet, worin n einen durch-2 schnittlichen Wert von 1,95 bis 2,05 hat und R
ein Methyl- oder Phenylrest ist. Dabei sollen mindestens 50 01o aller Kohlenwasserstoffreste
Methylreste sein.
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Geeignete Stoffe sind z. B. Homopolymere von Dimethylsiloxan oder
Mischpolymere von Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan oder Diphenylsiloxan.
Es können auch geringe Mengen monoorgano-oder triorganosubstituierter Siloxane zusammen
mit den diorganosubstituierten Siloxanen verwendet werden, vorausgesetzt, daß Index
n den angegebenen Wert beibehält. Die Siloxanpolymere sind benzollöslich und variieren
in ihrer Konsistenz von Flüssigkeiten mit mindestens 15 000 cSt bis zu verformbaren
Feststoffen. Vorzugsweise werden feste Siloxanpolymerisate oder Copolymere mit Viskositäten
der Größenordnung I 000 000 cSt und mehr verwendet.
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Als Füllstoffe werden feinverteilte Kieselsäurefüllstoffe, wie Diatomeenerde,
Silika-Aerogele, durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen erhaltene Kieselsäure
und Xerogele verwendet.
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Am besten eignen sich die sogenannten »verstärkendenvr Kieselsäurefüllstoffe,
welche aus feinverteilten SiO2-Partikeln bestehen und ein Porenvolumen von mindestens
3 ccm pro Gramm sowie eine Benetzungswärme von 0,1 bis 1,8 kali pro ccm des Porenvolumens
besitzen. Das Porenvolumen läßt sich leicht bestimmen, indem man eine gewogene Menge
der Kieselsäure in ein Pyknometer gibt, dieses mit Wasser füllt und die Anzahl der
vorhandenen ccm Wasser mittels des Gewichtsunterschiedes feststellt. Das Pyknometer
wird sodann mit einer zweiten gewogenen Kieselsäuremenge beschickt und mit Quecksilber
gefüllt. Nachdem man das Volumen des Quecksilbers in ccm bestimmt hat, wird dieses
von dem Volumen des Wassers in ccm abgezogen, wodurch man das Porenvolumen in ccm-
erhält. Dieses kann in ccm Porenvolumen pro Gramm des Gewichts der verwendeten Probe
umgerechnet werden.
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Die Benetzungswärme des Füllstoffs wird bestimmt, indem man eine
gewogene Menge Hexamethyldisiloxan in ein Kalorimetergefäß gibt. Eine gewogene Probe
der Kieselsäure von der gleichen Temperatur wie der des Disiloxans in dem Kalorimetergefäß
wird zugegeben und die Benetzungswärme Hw in kal pro Gramm aus dem Temperaturanstieg
gemäß der Formel Hw = (H + H1 x W1 + 0,188 Ws) Ws berechnet. In der Formel bedeutet
#T den Temperaturanstieg in "C, Ws ist das Gewicht der Kieselsäure, H die Kalorimeterkonstante,-H1
die spezifische Wärme des Hexamethyldisiloxans und W1 das Gewicht des Hexamethyldisiloxans.
Die Konstante 0,188 ist die spezifische Wärme von Quarz. Die so bestimmte Benetzungswärme
ist ausgediückt in kal pro Gramm.
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Dieser Wert kann in kal pro ccm des Porenvolumens umgerechnet werden,
indem man ihn durch das Porenvolumen in ccm pro Gramm dividiert.
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Im Handel erhältliche Kieselsäuren, welche den obigen Anforderungen
betreffend Porenvolumen und Benetzungswärme entsprechen, sind durch Verbrennung
flüchtiger Siliciumverbindungen gewonnene Kieselsäuren und Silika-Aerogele. Gegebenenfalls
können die Kieselsäurefüllstoffe modifiziert werden, indem man sie z. B. mit Organosilanen,
wie Methylchlorsilan, vor ihrer Einführung in die vulkanisierbare Masse behandelt.
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Die besten Ergebnisse hinsichtlich Zerreißfestigkeit und Dehnung
des Siloxankautschuks werden erzielt, wenn man verstärkende Kieselsäuren in einer
Menge von 20 bis 80 Gewichtsteilen auf 100 Teile Siloxan verwendet.
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Die Menge des verwendeten Kieselsäurefüllstoffes hat keinerlei EinfLuß
auf die stabilisierende Wirkung der Zirkonverbindungen. Es können auch andere Füllstoffe,
wie Metalloxyde, zusammen mit dem SiO2 in beschränkten Mengen verwendet werden,
ohne daß dies die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Materials wesentlich
beeinflußt. So kann z. B. durch geringe Mengen ZnO, TiO2 und Fe2O3 das Produkt pigmentiert
oder gefärbt werden.
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Die stabilisierende Wirkung der Zirkonverbindungen tritt jedoch nicht
auf, wenn nur Metalloxyde als Füllstoffe verwendet werden.
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Wirksame Vulkanisiermittel für Silikonkautschuk sind hinreichend
bekannt; am meisten werden Acylperoxyde, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat
verwendet. Es kann jedes Acylperoxyd, das mindestens einen aromatischen Acylrest
enthält, wie z. B. Benzoylacetylperoxyd, Dinaphthylperoxyd, Benzoyllauroylperoxyd
und halogenierte oder nitrierte Benzoylperoxyde, als Vulkanisiermittel zur Anwendung
gelangen. Im allgemeinen werden zur Vulkanisation und Härtung I bis 10 Gewichtsteile
Vulkanisiermittel auf 100 Gewichtsteile des Siloxanp olymerisates verwendet.
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Als Zirkonverbindungen werden Zirkonate, d. h. die Metallsalze von
Zirkonsäure (H2Zr 03), wie Bariumzirkonat, Calciumzirkonat, Strontiumzirkonat und
Magnesiumzirkonat, oder Zirkonsilikate, wie Zinkzirkonsilikat, B ariumzirkonsilikat,
Calciumzirkonsilikat und Magnesiumzirkonsilikat, sowie Metallsalze der Fluorzirkonsäure
(H3ZrF6), wie Natriumfluorzirkonat, Calciumfluorzirkonat und Kaliumfluorzirkonat,
verwendet. Diese Verbindungen eignen sich am besten, da sie im Handel erhältlich
sind. Es können jedoch auch andere Verbindungen, wie Cadmiumzirkonat, Lithiumfluorzirkonat
und Caesiumfluorzirkonat, angewendet werden. Es können natürlich auch alle anderen
Metallzirkonate, Metallfluorzirkonate und Zirkonsilikate verwendet werden. Einige
Zirkonverbindungen, wie z. B. Zirkonylnitrate, führen jedoch nicht zu den erfindungsgemäßen
Vorteilen.
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Die Zirkonverbindung wird in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsteilen,
berechnet auf 100 Teile Siloxan, verwendet. Im allgemeinen kommen Mengen zwischen
I bis 20 Gewichtsteilen zur Anwendung.
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Werden mehr als 40 Gewichtsteile Zirkonverbindung auf 100 Teile Siloxan
verwendet, so wird kein besonderer Vorteil erzielt.
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Das Vermengen des Materials mittels der üblichen Apparaturen, wie
Mischwalzen und Teigmischer, ist allgemein bekannt. In welcher Reihenfolge die Füllstoffe,
Vulkanisiermittel und sonstigen Zusätze, wie die genannten Zirkonverbindungen, zugegeben
werden, spielt keine Rolle.
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Beispiel I 100 Gewichtsteile benzollösliches Dimethylpolysiloxan,
35 Gewichtsteile eines Kieselsäurefüllstoffes mit einer Benetzungswärme von I,47
kal pro ccm des Porenvolumens und einem Porenvolumen von 4,04 ccm pro Gramm und
I,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd wurden auf Gummi-Mischwalzen verarbeitet.
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Einzelnen Proben dieser Masse wurden 3 Gewichtsteile (berechnet auf
das Siloxan) der in Tabelle I angeführten Zirkonverbindungen zugesetzt. Die Proben
mit den verschiedenen Zirkonzusätzen wurden jeweils 5 Minuten unter Druck bei I50°
verpreßt. Die gepreßten Probeplatten des vulkanisierten Kautschuks wurden sodann
in einem Ofen auf 250° erhitzt. Wie aus der Tabelle I ersichtlich, wurden jeweils
nach I und nach 7 Tagen Proben aus dem Ofen entnommen, um die physikalischen Eigenschaften
festzustellen.
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Die Härte (Durometer Shore A), Zerreißfestigkeit in kg/cm2 und die
Prozent-Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß ASTM D 676-49T und D 4I2-4gT.
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Diese Werte sind in der Tabelle mit D, T und E angegeben. Einen Tag
(24 Stunden) bei 250° dauert im allgemeinen die normale Härtung von Kautschuken
mit hoher Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchungen, um die günstigste
Kombination physikalischer Eigenschaften zu erhalten. Tabelle 1 zeigt die Wirkung
einer 6 Tage langen Hitzealterung gehärteter Silikonkautschuke bei 2500.
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Tabelle I
| Alterung bei 2500 |
| Zusatz 1 Tag 7 Tage |
| D T E D T E |
| 49 60,2 347 73 28,3 23 |
| Bariumzirkonat . . . . . .............. ............... 45
59,6 360 57 50,5 I97 |
| Calciumzirkonat .............................. 52 51,7 357
57 42,3 180 |
| Strontiumzirkonat ............................ 47 61,9 375
57 44,4 180 |
| Magnesiumzirkonat ............................ 50 48,8 375
58 46,5 210 |
| Magnesiumzirkonsilikat ....................... 49 59,5 330
55 44,4 210 |
| Zirkonsilikat ............ ................... 49 53,1 275
63 52,6 143 |
| Natriumfuorzirko at .......................... 48 33,8 385
63 51,6 245 |
| Calciumfluorzirkonat ......................... - - - 63 42,5
183 |
| Kaliumfluorzirkonat .......................... - - - 60 54.0
257 |
Die überlegene Hitzebeständigkeit der Kautschuke mit Zirkonzusätzen ergibt sich
klar aus der Tabelle.
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Beispiel 2 Proben der vulkanisierbaren Masse des Beispiels I wurden
verschiedene Mengen Bariumzirkonat gemäß Spalte I der Tabelle II zugesetzt. Aus
der Spalte 1 ist die jeweilige Menge Bariumzirkonat in Gewichtsteilen zu ersehen.
Die erhaltenen Mischungen wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gehärtet und
ergaben die folgenden Resultate: Tabelle II
| Gewichtsteile |
| |
| Bariumzirkonat |
| 1 Tag 7 Tage |
| auf 100 g |
| Siloxan D # T ß E D # T # E |
| 0 49 6I,5 335 89 34,9 10 |
| I 49 47,5 297 66 50,6 100 |
| 12 49 43,7 305 58 41,0 163 |
| 20 48 47,8 340 56 39,9 I80 |
| 40 53 - 41,1 283 58 4I,3 I55 |
Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen ergeben einen für den Einsatz bei
200 bis 300° viel geeigneteren Silikonkautschuk als die bisher verwendeten Massen.
Die Hitzebeständigkeit wird erhöht ohne Einbuße der erwünschten physikalischen und
elektrischen Eigenschaften.
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Beispiel 3 Wird ein festes, benzollösliches Polymerisat aus 5 Molprozent
Phenylmethylsiloxan- oder 5 Molprozent Diphenylsiloxan- und 95 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten
wie im Beispiel 1 zur Herstellung von Silikonkautschuk zusammen mit den Zirkonzusätzen
des Beispiels I verwendet, so erhält man Produkte mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.