DE1181410B - Verfahren zum Haerten von Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b -22/10

Nummer: 1181410

Aktenzeichen: G 36974IV c / 39 b

Anmeldetag: 4. Februar 1963

Auslegetag: 12. November 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen mit 1,95 bis 2,05 organischen Resten pro Si-Atom, durch organische Peroxyde oder Elektronenstrahlung in Gegenwart von Füllstoffen und Bariumverbindungen als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bariumverbindung Bariumoxyd verwendet wird.

Zum Stand der Technik gehört ein Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen, die Silikatfüllstoff und Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, gemäß dem zumindest 0,5 Gewichtsteile einer Zirkoniumverbindung, nämlich Zirkoniumsalze, Bariumzirkonat, Zirkoniumsilikate oder Fluorozirkonate, zugesetzt werden.

Gegenüber diesem Stand der Technik ist vorliegende Erfindung überraschend fortschrittlich, denn es hat sich beispielsweise gezeigt, daß bezüglich der Erhöhung der Zugfestigkeit der Zusatz von nur 2,5 °/₀ Bariumoxyd gemäß der Erfindung zumindest einen gleich guten Effekt bewirkt wie der Zusatz von 12% Bariumzirkonat.

Als nächstkommender Stand der Technik ist die USA.-Patentschrift 2 658 882 anzusehen. Gerade diese Vorveröffentlichung erlaubt, den überraschenden technischen Fortschritt gemäß vorliegender Erfindung unter Beweis zu stellen.

Wie aus der weiter unten folgenden Tabelle hervorgeht, verbessert sich die Zugfestigkeit des Silikonkautschuks gemäß vorliegender Erfindung nach einer 168 Stunden dauernden Alterung bei einer Temperatur von 25O⁰C auf den Wert von 44,1 kg/cm², wenn 2,5% Bariumoxyd hinzugegeben werden. Wird kein Bariumoxyd hinzugegeben, so beträgt die Zugfestigkeit bei sonst gleicher Behandlung nur 38,1 kg/cm².

Die Tabelle II der USA.-Patentschrift 2 658 882 gibt an, daß eine ähnliche Verbesserung der Zugfähigkeit nach 7tägigem Altern bei 250° C nur erreicht werden kann, wenn 12% Bariumzirkonat zum Silikonkautschuk hinzugegeben werden.

Dies verdeutlicht in hervorragender Weise die überraschende Fortschrittlichkeit der Lehre gemäß der Erfindung, nämlich der Verwendung von Bariumoxyd gegenüber Bariumzirkonat bei der Verhinderung der Alterung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxanelastomeren besitzen also eine verbesserte Reversionsresistenz (= Widerstandsfähigkeit gegen Rückbildung).

_t> Die Reversion des Polymeren verursacht drastische Änderungen bezüglich der Härte, der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit des Elastomeren. In anderen Worten: Die gewünschten physikalischen Eigenschaf-Verfahren zum Härten von
Organopolysiloxanen

Anmelder:

General Electric Company,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Ratzel,

Patentanwalt, Mannheim, Seckenheimer Str. 36a

Als Erfinder benannt:
Wilbur Jerome Wormuth,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1962 (184 593)

ten, die die Organopolysiloxanelastomeren im allgemeinen besitzen, werden nachteiligerweise beeinträchtigt. Es ist daher ein Vorteil, in der Lage zu sein, Organopolysiloxanelastomere wirksam unter Verschlußbedingungen bei erhöhten Temperaturen benutzen zu können, ohne daß eine nachteilige Beeinträchtigung des Organopolysiloxanpolymeren erfolgt.

Dabei werden die erwünschten Eigenschaften des Elastomeren, beispielsweise seine Fähigkeit, erhöhten Temperaturen über ausgedehnte Zeitperioden hinweg zu widerstehen, nicht nur nicht beeinträchtigt, sondern sogar in bedeutender Weise verbessert. Die wertvollen Ergebnisse gemäß der Erfindung waren vollkommen unerwartet, da die Verwendung verschiedener anderer Metalloxyde, beispielsweise von Bleioxyd oder Kaliumoxyd, in Organopolysiloxanen dafür bekannt ist, daß sie in nachteiliger Weise die Hitzehärtungscharakteristiken des sich ergebenden Organopolysiloxanelastomeren beeinträchtigt.

Die Füllstoffe, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, um die neuen verbesserten reversionsresistenten Organopolysiloxanelastomeren zu schaffen, sind im Stand der Technik als verstärkende oder halbverstärkende Füller bekannt. Die verstärkenden Füller, wie Siliciumdioxyd einschließlich Rauch-Silica (= aus der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd oder ausgefälltes SiO₂, sind strukturbildend und hängen in ihrer Wirkung von ihrer Herstellungsweise ab; sie können sowohl Hydroxylgruppen ent-

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weder in Form von absorbierter Feuchtigkeit oder im Phenylphosphorylchlorid, alkalischen Kondensationsan die Siliciumatome gebundenen Zustand enthalten mitteln, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, oder frei von Hydroxylgruppen sein. Diese Struktur bestehen. Jedes umwandelbare Organopolysiloxan verleihenden Füller können modifiziert sein, beispiels- enthält im allgemeinen in erster Linie ein polymeres weise durch die Einführung von siliciumgebundenen 5 Diorganosiloxan, welches — wenn dies gewünscht Alkoxygruppen an Stelle einiger Hydroxylgruppen, ist — beispielsweise bis zu 2 Molprozent copolymeriwodurch sich Vorteile erzielen lassen, wie beispiels- siertes Monoorganosiloxan, beispielsweise copolyweise eine Strukturerhöhung bei der Vermengung mit merisiertes Monomethylsiloxan und eine kleine, umwandelbaren Organopolysiloxanen. molarprozentige Menge (z. B. weniger als 1 MoI-

Der bevorzugte Silicatfüllstoff gemäß der Erfindung io prozent) an Triorganosiloxyeinheiten, z. B. Trimethylist Rauch-Silica-Füller, da er einen relativ niedrigen siloxyeinheiten, enthalten kann. Im allgemeinen wer Grad an Feuchtigkeit besitzt und deshalb insbesondere siloxyeinheiten, enthalten kann. Im allgemeinen werals Füllzusatzstoff bei Elektroteilen wertvoll ist, die den vorzugsweise solche flüssigen Ausgangsorganoeinen hohen Grad an Reversionsresistenz verlangen. polysiloxane (oder Gemische von Organopolysiloxa-Beispiele von anderen Silicatfüllem, die verstärkend 15 nen) verwendet, die etwa 1,999 bis 2,01, einschließlich, wirken, können in den Beschreibungen der USA.- organische Reste, beispielsweise Methylreste, pro Patente 2 541 137, 2 610 167 oder 2 657 149 gefunden Siliciumatom aufweisen, bei denen ferner vorzugsweise werden. Solcherart Füllstoffe können entweder leicht mehr als 50%. z· B. mehr als 75%, der Siliciumsauer oder leicht alkalisch sein, d. h. ihr pH-Wert atome im Polysiloxan zwei siliciumgebundene niedere kann unterhalb oder oberhalb 7 liegen, was von der ao Alkylreste enthalten. Das auf diese Weise hergestellte, Herstellungsweise, beispielsweise von einem durchge- härtbare Organopolysiloxan enthält Siliciumatome, führten Aerogelprozeß abhängt. Beispiele für halb- bei denen zumindest 50% der an sie gebundenen verstärkende oder gewöhnlich nicht strukturbildende Kohlenwasserstoffreste niedere Alkylreste, z. B. Me-Typen sind Titanoxyd, Litophone, Calciumcarbonat, thylreste, sind, vermahlener Quarz, Eisenoxyd oder Diatomeenerde. 25 Die Anwesenheit von Halogenatomen, z. B. von

Die Organopolysiloxane, die gemäß der Erfindung Chloratomen am Phenylrest ist gleichfalls möglich, verwendet werden und in den gehärteten, festen und Wenn Alkenylreste über Kohlenstoff-Silicium-Bin-

elastischen Zustand übergeführt werden, können düngen aus Siliciumatom gebunden sind, ist es vorteil-"viskose Massen oder gummiartige Festkörper dar- haft, wenn die Alkenylreste (z. B. Vinylreste oder stellen, was von dem Kondensationsstadium der 30 Allylreste) in einer Menge von 0,05 bis 2 Molprozent Ausgangsorganopolysiloxane, dem verwendeten Poly- der Gesamtzahl der siliciumgebundenen organischen merisationsmittel usw. abhängt. Obgleich diese Organo- Reste im härtbaren Organopolysiloxan vorhanden polysiloxane im Stand der Technik gut bekannt sind, sind.

wird auf die Organopolysiloxane verwiesen, die in Es können die verschiedensten Härtungsmittel zum

den USA .-Patentschriften 2 448 756, 2 448 556, 35 Zwecke der Bewirkung einer schnelleren Umwandlung 2 484 595, 2 457 688 oder 2 521 528 beschrieben sind, des Organopolysiloxans in den gehärteten, festen und wobei alle eben genannten Patentschriften auf die elastischen Zustand zugesetzt werden. Von diesen Patentinhaberin vorliegender Erfindung zurückzu- Härtemitteln seien beispielsweise Benzoylperoxyd, führen sind. Zusätzlich zu den eben aufgeführten Tertiärbutylperbenzoat oder Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-Patentschriften sei in diesem Zusammenhang noch 40 peroxyd genannt. Diese Härtungsmittel (oder Vulkaniauf die USA.-Patentschriften 2 490 357 oder 2 541 137 sationsbeschleuniger, wie sie oft genannt werden) verwiesen. Für den Fachmann ist es eine Selbst- können in Mengen von etwa 0,1 bis 4 und darüber Verständlichkeit, daß die hier beschriebenen umwandel- hinaus bis 8 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf baren Organopolysiloxane die gleichen oder ver- das Gewicht des härtbaren Organopolysiloxans, vorschiedene siliciumgebundene organische Substituenten, 45 handen sein. Zur Bewirkung der Vulkanisierung kann beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Allyl-, auch Elektronenbestrahlung hoher Energie allein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Naph- angewendet werden.

thyl-, Chlorphenyl- oder Cyanoäthylreste, ferner Bei der praktischen Durchführung können die

Methyl- oder Phenylreste nebeneinander enthalten Organopolysiloxane unter Einverleibung von Bariumkönnen, die mit den Siliciumatomen über Kohlen- 50 oxyd zusammen mit Füllstoff, Härtungskatalysator stoff-Silicium-Bindungen gebunden sind und daß und anderen Zusatzstoffen in jeder gewünschten Weise diese Substituenten gemäß der Erfindung Verwendung umgesetzt werden. Die Einverleibung des Bariumfinden können, ohne den Umfang vorliegender Erfin- oxyds in das Polymere kann entweder durch direkte dung zu verlassen. Zugabe von Bariumoxyd oder in Form einer Grund-

Die einzelnen umwandelbaren Organopolysiloxane, 55 mischung, die zwischen 1 und 25 Teile Bariumoxyd die zur Verwendung gelangen, können beliebige der pro 50 bis 75 Teile des Polymeren enthält, erfolgen, in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Ferner hat die Erfahrung gelehrt, daß die besten Organopolysiloxane sein. Sie können viskose Massen Eigenschaften im Endprodukt dann erreicht werden, oder gummiartige Festkörper sein, was von dem wenn man zwischen 0,5 und 10 Teilen und vorzugs-Stadium der Kondensation der Ausgangsorganopoly- 60 weise etwa 1 bis 2 Teile an Fe₂O₃ pro 100 Teile Polysiloxane, dem Polymerisationsmittel usw. abhängt und meres als Hitzehärtungsadditiv zusetzt, sie können durch Kondensation von flüssigem Organo- Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen

polysiloxan hergestellt worden sein, das im Durch- Zusätze zu dem Organopolysiloxanen ist nicht krischnitt etwa 1,95, vorzugsweise von etwa 1,98 bis tisch. Beim Pressen der härtbaren Organopolysiloxane etwa 2,05 organische Gruppen pro Siliciumatom ent- 65 können Drücke von etwa 7 bis 140 kg/cm² oder halten. Die zur Verwendung gelangten Polymerisa- mehr in Kombination mit Temperaturen im tionsmittel sind dem Stand der Technik wohlbekannt Größenordnungsbereich von etwa 80 bis 200⁰C und können beispielsweise aus Ferrichloridhexahydrat, oder höher angewendet werden. Unter solchen

Bedingungen hängt die zur Durchführung der Umwandlung der härtbaren Organopolysiloxane in den festen und elastischen Zustand benötigte Zeit von verschiedenen Faktoren ab, wie dem Typus des Härtungsmittels, dessen Konzentration, dem Typus des Organopolysiloxans oder der Art und Menge an Füllstoff.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele als Erläuterung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Ein Methylvinylpolysiloxan, das in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbar ist und dadurch hergestellt worden war, daß 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,23 Teile Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 0,1 Teil Hexamethyldisiloxan in Anwesenheit von 0,001 Gewichtsteil Kaliumhydroxyd unter Rühren 6 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 110 und 155° C aufgeheizt worden ist.

Ein Gemisch von etwa 100 Teilen des oben beschriebenen Methylvinylpolysiloxans und 25 Teilen Rauch-Silica wurde in einer Gummimühle vermählen. Zu dem entstandenen Füllstoff-Polymeren-Gemisch wurden 1,5 Teile einer Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einer gleichen Gewichtsmenge von Dimethylsiliconöl und von 0,75 Teilen Bariumoxyd zugesetzt. Aus der entstandenen Organopolysiloxanelastomeren wurden nach ihrer Verarbeitung zu Blattmaterial und einer Preßhärtung innerhalb von 10 Minuten bei 125°C Tafeln geschnitten.

Zusätzlich zu der oben angeführten Verbindung, die 0,75 Teile Bariumoxyd pro 100 Teile Methylvinylpolysiloxanpolymeres enthält, wurden andere Mischungen aus Methylvinylpolysiloxanen hergestellt, wobei dieselbe Verfahrensweise angewendet wurde und die Mischungen zwischen 0 und 10 Teilen Bariumoxyd pro 100 Teile Siloxanpolymeres enthielten. Außer dem oben beschriebenen Methylvinylpolysiloxanpolymeren wurden andere Polydiorgano Siloxanpolymere gemäß der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Abänderung, daß 15 Teile Octaphenylcyclotetrasiloxan der Mischung an cyclischen Siloxanen, die zur Herstellung des Methylvinylpolysiloxanpolymers verwendet worden waren, zugesetzt worden sind, wobei die sich ergebende Mischung 6 Stunden lang erhitzt worden ist. Es wurden wieder Tafeln aus diesem Polydiorganosiloxan, das Methyl-, Vinyl- und Phenylreste, die mit dem Siliciumatom über Kohlenstoff-Silicium-Bindungen verbunden sind, enthält, hergestellt, und zwar durch Härten einer Mischung von 100 Teilen Polymeres, 25 Teilen Füllstoff sowie 0,75 Teilen Bariumoxyd mit 0,8 Teilen Benzoylperoxyd. Von jedem der verschiedenen preßgehärteten Blattmaterialien wurden Täfelchen zusammen mit einem Tropfen Wasser in einem Glasgefäß der Größe 25 · 99 mm verschlossen. Die Täfelchen aus Methylvinylpolysiloxanpolymer wurden 4 Stunden lang bei 249° C und die Täfelchen aus Methylphenylpolysiloxanpolymer 4 Stunden lang bei 232° C verschlossen gehalten, um ihre Reversionsresistenz zu bestimmen. Die verschiedenen Täfelchen wurden ferner auf ihre Hitzealterung dadurch getestet, daß man sie über einen ausgedehnten Zeitbereich hinweg offen Temperaturen zwischen 232 und 315⁰C aussetzte. In den Fällen, in denen die Täfeichen offen auf 315° C erhitzt wurden, war Fe₂O₃ als Hitzestabilisator in einer Menge von 2 Teilen pro 100 Teilen Polymeres verwendet.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mit den Täfelchen erzielt wurden, die unter verschlossenen Bedingungen bzw. offen erhitzt wurden. In der Tabelle bedeutet T die Zugfestigkeit in kg/cm², E die Dehnbarkeit in Prozent, H die Härte in Shore A. Das Symbol »MeVi« bedeutet Methylvinylpolymeres und das Symbol »MeViPh« Methylvinylphenylpolymeres. »Fe₂O₃« repräsentiert die Täfelchen, die Eisenoxyd enthalten; der Ausdruck »Reversiert« bedeutet, daß die Täf eichen in Flüssigkeiten abgebaut worden waren oder zu schwach waren, um getestet zu werden.

	Gewichts	4 h / 249	H	T	Verschlossen	E	Reversiert	31	50,1	530	18	14,3	445	+ / Fe2O5	H	T	E	Reversiert	—	—	—.	168 h/249° C	H	T	E	Offen	E	zu spröde	36	109,6	900	H	+ / Fe2O3	E
Polymeres	prozent	0C	39	44,5	500	30	85,1	915	38	52,1	550	60	38,1	120	48h/315°C		zum Testen	36	105,5	950	49	T	230
	D<X\J	—	•—.	—		—		—	.—.	—	.—.	H I T				50	35,7	230
MeVi	0	38	50,1	510	38	49,3	540	61	37,1	120				50	39,2	230
MeVi	0,25	39	45,8	500	39	51,4	540	—		•—·		—	39,2	•—·
MeVi	0,50	38	43,1	560	38	50,4	520	61	49	120	4h/232°C	53	—	260
MeVi	0,75	39	41,7	600	40	40,3	490	48	44,1	280	60	45,5	210
MeVi	1,0	4h/232°C				45	42,3	320	70	41,3	220
MeVi	2,5				48	43,7	350	83	46,9	70
MeVi	5,0								29,7
MeVi	10
MeViPh	0
MeViPh	0,75

Die Ergebnisse, die in der oben aufgeführten Tabelle zusammengestellt sind, zeigen daß Bariumoxyd in Methylvinylpolysiloxanen und Methylvinylphenylpolysiloxanen, die in den gehärteten, festen und elastischen Zustand überführbar sind, Verwendung finden kann, zum Zwecke der Schaffung von verbesserten Elastomeren, die sowohl eine erhöhte Reversionsresistenz als auch verbesserte Hitzebeständigkeit verglichen mit den entsprechenden Organopolysiloxanen, die frei von Bariumoxyd sind, besitzen. Ferner zeigen die Daten der Tabelle, daß Bariumoxyd fortschrittlicherweise mit Eisenoxyd verwendet werden kann, das ein guter, bekannter Hitzestabilisator ist, wobei Organopolysiloxanelastomere erhalten werden, die sowohl

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eine erhöhte Reversionsresistenz aufweisen als auch über ausgedehnte Zeitperioden hinweg auf erhöhte Temperaturen ohne Schaden erhitzt werden können. Es ist ferner festzustellen, daß darüber hinaus sogar bei Abwesenheit von Eisenoxyd Organopolysiloxanelastomere, die Anteile an Bariumoxyd zwischen 0,25 und 10,0 Teile aufweisen, erhalten werden, die über ausgedehnte Zeitperioden hinweg auf Temperaturen, die in der Größenordnung von 249⁰C liegen, erhitzt werden können. Wie durch die obigen Ergebnisse dargelegt, können deshalb die Produkte gemäß der Erfindung mit Vorteil insbesondere dann angewendet werden, wenn es sich um Belastungen in abgeschlossenen Systemen handelt, wobei die erfindungsgemäßen Produkte in weit höherem Maße gegen eine nachteilige Reversion resistent sind als die Organopolysiloxanelastomeren, die kein Bariumoxyd enthalten.

Diese verbesserten, gummiartigen, erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in idealer Weise für die verschiedensten Anwendungsgebiete der Elektrotechnik oder Mechanik brauchbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Härten von Organopolysiloxanen mit 1,95 bis 2,05 organischen Resten pro Si-Atorn, durch organische Peroxyde oder Elektronenstrahlung in Gegenwart von Füllstoffen und Bariumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Bariumverbindung Bariumoxyd verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 658 882.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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