DE2541270A1

DE2541270A1 - Inhibierung der chloroprenpolymerisation

Info

Publication number: DE2541270A1
Application number: DE19752541270
Authority: DE
Inventors: James Kenneth Cox; Jun Thomas Graves Reed; Jun Gabe William Strybos
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-03-25
Also published as: JPS5168505A

Description

Inhibierung der Chloroprenpolymerisation Erfindungsgemäß wird Chloropren zur Verwendung bei der Polymerisation zur Herstellung von Neopren durch Wasserdampfdestillation gereinigt in Gegenwart von 0,0002 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf Chloropren im Destillationsturm, einer polymerisationsinhibierenden Zusammensetzung, die 10 bis 35 Gewichts-% Phenothiazin, 25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzcatechin und 15 bis 65 Gewichts-% eines anionischen wasserlöslichen Dispersionsmittels umfaßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Chloroprenpolymerisation während der Destillation und die dabei verwendete inhibierende Zusammensetzung.
Chloropren, 2-Chlor-1,3-butadien, wird für die Herstellung von synthetischen Elastomeren, im allgemeinen als Neopren bekannt, verwendet. Chloropren kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie die Reaktion von Monovinylacetylen mit einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung und Kupfer-(I)-chlorid, die direkte Chlorierung von Butadien zu 3,4-Dich Ior-1-buten, das durch Ätznatron dehydrochloriert wird, die direkte Chlorierung von Butan und n-Butenen, um 1,2,3- und 2,2,3-Trichlorbutane zu erhalten, die zu Chloropren oder seinen Vorläufern dehydrochloriert werden, und die Sulfonierung und Chlorierung von Butadien zum Butadiensulfon-3,4-dichlorid, welches durch Erhitzen zu Chloropren zersetzt wird.
Das unreine Chloropren wird im allgemeinen destilliert, um ein relativ hochreines Material, das für die Polymerisation brauchbar ist, zu erhalten. Chloropren, insbesondere wenn es erhöhten Temperaturen unterworfen wird, kann oft eine freiradikalische Polymerisation eingehen, die ein Polymeres zu unerwünschten Zeiten und an unerwünschten Stellen in der Destillationszone bildet. Die unerwünschte Polymerisation des Chloroprens in der pestillationszone führt zuveiner starken Verschmutzung, die zu frühzeitigen Unterbrechungen und öfterem Neubeginn (turnarounds) in einem üblichen Destillationstum führt.
Es sind Polymerisationsinhibitoren bekannt, die die Chloroprenpolymerisation verhindern, wenn jedoch das Chloropren bei der Herstellung von Neopren eingesetzt werden soll, muß der Inhibitor im Monomerenbereich der Anlage beschränkt werden, und insbesondere-in der Destillationszone. Es wurde gefunden, daß ein weit verbreitet verwendeter Inhibtor,butyliertes Hydroxytoluol (BHT),zur Verhinderunq der Polymerisationen im Destillationsturm unwirksam war. Ein anderer wohlbekannter Polymerisationsinhibitor, Phenothiazin (PTZ), wurde in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in einer Destillationskolonne ausgewertet. Es wurde eine Verringerung der Polymerbildung im Destillationsturm beobachtet,jedoch wurde diese PTZ-Zusammensetzung im Hinblick auf die Schwierigkeit der Herstellung und Zugabe der PTZ-Lösung zu dem Turm nicht als brauchbar befunden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Chloropren-Destillationsturm mit einer wesentlich verringerten Polymerverschmutzung desselben betrieben werden kann. Ein Merkmal der Erfindung ist, daß die Polymerbildung im Destillationsturm verringert wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die Inhibitorzusammensetzung keine Verunreinigung des Chloroprens bewirkt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung und der Inhibitörzusatz-Zusammensetzung ist, daß die Zusatzzusammensetzung keine Verschmutzungs- oder Verstopfungs-Probleme im Turm herbeiführt und leicht diesem zugegeben wird und auf einem wirksamen Niveau gehalten wird.
Die Figur stellt eine schematische Darstellung eines Destillationsturms dar.
Kurz gesagt, basiert die vorliegende Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß eine Additivzusammensetzung, welche 10 bis 35 Gewichts-% Phenothiazin, 25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzkatechin und 15 bis 65 Gewichts-% eines wasserlöslichen anionischen Dispersionsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, umfaßt, in einem Chloroprendestillationsturm in einer Menge im Bereich von 0,0002 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf Chloropren, anwesend, wesentlich die Polymerbildung im Turm inhibiert und dessen Verschmutzung verringert.
Die Additivzusammensetzung ist im Turm, bezogen auf das Gewicht von Chloropren, in einer Menge im Bereich von 0,0002 bis 0,2 Gewichts-% anwesend. Bevorzugter wird eine Menge von nur etwa 0,001 bis 0,002 % der Additivzusammensetzung auf derselben Basis benötigt. Das anionische Dispergiermittel als Komponente der Zusammensetzung kann jegliches sein oder eine Mischung der bekannten Dispergiermittel. Über die ganze Klasse der wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel kann eine gewisse Variation des Aktivitätsausmaßes beobachtet werden, jedoch ist die Art ihrer Wirkung erfindungsgemäß dieselbe.
Anionische Dispergiermittel sind wohlbekannt und vielfach auch als oberflächenaktive Mittel, Detergentien und Emulgiermittel beschrieben. Eine ausgedehnte Aufstellung von üblichen oberflächenaktiven Mitteln ist in "Detergents and Emulsifiers" von McCutcheon, 1973, North American Edition, Allured Publishing Corporation, N.J. 1973 zu finden, das unter Bezugnahme darauf in der vorliegenden Beschreibung als Offenbarung der einzelnen anionischen Dispergiermittel inbegriffen sein soll. Im allgemeinen werden anionische Dispergiermittel als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Aminsalze von organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern und Phosphatestern verwendet. Die Alkalimetall-und Aminsalze sind auf Grund ihrer größeren Wasserlöslichkeit bevorzugt. Zusätzlich zur Löslichkeit des Dispergiermittels in Wasser besteht ein weiteres wesentliches Merkmal desselben darin, daß das Dispergiermittel unter den Destillationsbedingungen nicht schäumt.
Eine besonders wertvolle Gruppe von wasserlöslichen anionischen Dispergiermitteln sind die Alkalimetall-, insbesondere Na- und K- oder Aminsalze (M) von Carbonsäuren der allgemeinen Formel (RCOO)M, worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt; Sulfonate der allgemeinen Formel RlSO3M, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Alkylbenzo-lsulfonate, z.B.
Dodecylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, darstellt; Dialkylsulfosuccinate der allgemeinen Formel worin jedes R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Di-(2-äthyl-hexyl)-sulfosuccinat; N-Acyl-N-alkyltaurate der allgemeinen Formel R3R4NCH2CH2S03M, worin R3 einen Acylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; Olefinsulfonate mit 14 bis 18 linearen Kohlenstoffatomen; Alkylsulfate der allgemeinen Formel RSOS03M, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Laurylsulfat und 2-Äthylhexylsulfat; sulfatierte (sulfated) Fette und Öle, wie Olivenöl, Talg, Rizinusöl, Spermöl, Kokosnußöl, Lebertran (cod oil) und Arachisöl; sulfatierte Ester von Fettsäuren, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylester von Ölsäure oder Rizinusölsäure; sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole; sulfatierte äthoxylierte Alkohole; und ähnliches. Sulfatierte Fettsäurealkalimetallsalze stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Dispergiermitteln dar, da sie leicht erhältlich, billig und sehr wirksam sind.
Die Additivzusammensetzung kann dem Chloropren im Destillationsturm z.B. etwa im mittleren Drittel des Turms, z.B.
zwischen dem 15. und 25. Boden eines 50-Boden-Turms, zugegeben werden. Die Zusammensetzung könnte dem Boden des Turms oder der Beschickung zu dem Turm zugegeben werden, jedoch liefert die niedrige Flüchtigkeit der Zusammensetzung unter den Destillationsbedingungen keine so gute Verteilung der Zusammensetzung innerhalb des Turms wie ihr Einbringen im mittleren Abschnitt des Turms. In ähnlicher Weise kann die Additivzusammensetzung dem oberen Drittel des Turms zugeführt werden, jedoch besteht eine größere Wahrscheinlichkeit, daß einige der die Polymerisation inhibierenden Komponenten weiter in das Reinigungsverfahren getragen werden, wodurch die Eignung des Chloroprens für die Polymerisation verringert wird.
Die Destillation des Chloroprens wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 49 bis 104,5°C (120 bis 220°F) bei einem Druck von 1,35 bis 1,56 kg/cm2 (5 bis 8 psig) durchgeführt. In einem Destillationsturm, in dem die erfindungsgemäße Destillation durchgeführt wird, wird im allgemeinen ein Rückflußverhältnis im Bereich von 2:1 bis 5:1, bezogen auf die Abflußrate (rundown rate), aufrechterhalten.
Die Additivzusammensetzung kann dem Turm kontinuierlich während der Destillation zugeführt werden, um die Konzentration aufrechtzuerhalten. Der Destillationsturm kann eine übliche Einheit für einen derartigen Betrieb mit 30 bis 80 Böden, bevorzugter etwa 40 bis 60 Böden, sein und kann mit Rückflußvorrichtungen, wie Kondensatoren, Trennvorrichtungen und dem Reaktor und Heizvorrichtungen einschließlich Wiederaufkoch-Vorrichtungen oder Lebenddampfeintritt> versehen sein.
Der schematische Aufbau des Turms ist der Fig. zu entnehmen.
Die Durchführung des Verfahrens wird kurz unter Bezugnahme auf die Fig. beschrieben. Die unreine Chloroprenbeschickung tritt in den Destillation sturm 10 über Leitung 18 (im allgemeinen auf einen unteren Boden, z.B. Boden 3) ein. Der Turm kann insgesamt 50 Böden aufweisen. Die Inhibitorzusammensetzung wird kontinuierlich an einem Punkt oberhalb des Chloroprens, z.B. auf den Boden 19, über Leitung 17 beschickt. Die hauptsächliche Destill,ationswärme wird durch lebenden Dampf über Leitung 19 bei einer Temperatur von etwa 1210C (2500F) bei 2,05 kg/cm2 (15 psig) geliefert. Die Bodentemperatur kann etwa 97,20C (2070F) und über Kopf etwa 550C (1310F) bei 0,056 at (0,8 psig) betragen. Chloropren tritt über Leitung 11 in den Kondensator 12 somit über Leitung 14 in den Akkumulator bzw. Sammler 13 aus. Unter diesen Bedingungen wird über Leitung 15 ein Rückfluß von etwa 5,99:1 aufrechterhalten. Gereinigtes Chloropren wird über Leitung 16 zur weiteren Handhabung, wie Waschen, geführt und kann schließlich für die Polymerisation verwendet werden. Abwasser und organische Verunreinigungen, wie Dichlorbutene, aus dem unreinen Chloropren werden über Leitung 20 zur Wiederverwendung oder Reinigung entnommen. Beispielsweise können Dichlorbutene zur Dehydrochlorierungszone zur Herstellung von Chloropren rezyklisiert werden.
Die Beschickung 18 enthält Chloropren, Chloropren-Vorläufer und Isomere und wesentliche Wassermengen. Die genaue Ergänzung für den unreinen Chloroprenstrom ist nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung, da'die Inhibierung der Chloroprenpolymerisation mit Chloropren in Konzentrationen von 20 bis 99 % in der Beschickung erzielt wird.
Es wurden einige Nebenvorteile als Folge der vorliegenden Erfindung erzielt, und es wurden mindestens Verbesserungen in den anderen Anlagen nach Einführung der vorliegenden Inhibitorzusammensetzung in den Destillationsturm festgestellt.
Diese Verbesserungen werden in gewisser Weise der Anwesenheit von restlichem Inhibitor oder eine Komponente davon oder einer Wirkung davon in den rezyklisierten Strömen, wie Strom 20 vom Turm 10, zugeschrieben. Das Destillationssystem umfaßt sowohl wäßrige als auch organische Phasen, und die Inhibierungszusammensetzung wurde in beiden als wirksam befunden.
Beispiel 1 Ein Destillationsturm, der im wesentlichen wie in der Figur gezeigt und in der Beschreibung erläutert betrieben wurde, wurde zur Wasserdampfdestillation eines kontinuierlichen Stromes verwendet, der hauptsächlich Wasser und eine kleinere Menge eines chlorierten Reaktionsproduktes, wovon Chloropren die überwiegende Komponente war, und Dichlorbutene, die die geringere Komponente waren, enthielt. Der Turm wurde ohne jegliche Art Flüssigphasen-Polymerisationsinhibitor betrieben. Während einer ausgedehnten Betriebsdauer unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß der Turm alle 45 bis 70 Tage für einen Neubeginn (tournaround), der 10 bis 15 Tage erforderte, stillgelegt werden mußte. Der Destillationsturm war buchstählich mit dem Polymeren verstopft. Wenn es ferner notwendig war, den Destillationsturm für jeglichen Grund nach etwa 45 Tagen am Strom stillzulegen, konnte der Turm ohne eine vollständige Säuberung nicht wieder in Gang gebracht werden. Zusätzlich trat eine allgemeine Verstopfung in den ganzen Einheiten, die mit dem Chloropren-Reinigungssystem in Beziehung standen, auf.
Beispiel 2 In einem Versuch, die unerwünschte Polymerbildung zu vermeiden, umfaßte die Destillation die Verwendung einer 3-prozentigen Lösung von Phenothiazin (PTZ) in Xylol in einer Konzentration von etwa 4 bis 8 ppm, bezogen auf das Chloropren im Turm. Es wurde eine verbesserte Leistung beobachtet, und der Turm konnte bis zu einem geplanten bzw. vorbestimmten Neubeginn (turn around) bei etwa 60 Tagen betrieben werden.
Es gab ein Polymeresvom harten Klumpen-Typ auf einigen Böden, was nicht zu schwer zu reinigen war. Ein Pumpenfilter,das das Chloropren zu einer in Verbindung stehenden Einheit des Systems führte, verstopfte sich weiter in einem 8 Stunden-Intervall. Eine in Verbindung stehende Einheit, die für das Wasserabstreifen verwendet wurde, verstopfte sich weiter nach einem Betrieb von 12 bis 18 Tagen. Andere in Verbindung stehende Einheiten wiesen weiter eine Polymeransammlung auf. Der hauptsächliche Vorteil von PTZ war, daß es einen vorbestimmten bzw. geplanten Neubeginn ermöglichte und die Reinigungszeit von 10 bis 15 Tagen-für die nicht-inhibierte Destillation auf etwa 5 Tage verringerte. Die Zugabe der PTZ-Xylol-Lösung zu dem Turm war besonders schwer, da das Destillationssystem hauptsächlich ein wäßriges System ist und der Inhibitor organischer Natur war. Es trat ferner ein Schäumen auf.
Beispiel 3 Der Turm wurde wie vorstehend betrieben, mit dem Unterschied, daß etwa 2 bis 22 ppm, bezogen auf Chloropren, einer Zusammensetzung aus 28 % Phenothiazin, 36 % p-tert.-Butylbrenzcatechin und 36 % Nopoco 1338-C (Dymsol 38-C) 1) verwendet wurden.
Der Turm konnte bis zu einem geplanten Neubeginn von 60 Tagen betrieben werden, wobei nur das Polymere vom Klumpen-Typ des Beispiels 2,und dies nur auf einem Boden des Turms,auftrat. Darüber hinaus trat kein Schäumen als Folge des Inhibitors auf, und die Inhibitorzusammensetzung tritt in den Turm entweder als Dispersion oder Lösung ein und bleibt als solche. Die Zusammensetzung wurde kontinuierlich bei einer im wesentlichen konstanten Rate bzw. Geschwindigkeit eingeführt, um die vorstehende Gewichtsprozentmenge aufrechtzuerhalten, mit einigen Veränderungen, um Parameter für geeignete oder gewünschte Bereiche von Komponenten, Bedingungen usw. zu bestimmen.
Zusätzlich zu den Verbesserungen im Destillationsturm verstopfen die in Beispiel .2 beschriebenen Pumpenfilter während des ganzen 60 Tage-Einsatzes nicht. Es wurde gefunden, daß in Verbindung stehende Einheiten, verglichen mit dem Betrieb gemäß den Beispielen 1 und 2, nur kleine Polymermengen enthielten. Die Reinigungszeit beim Neubeginn betrug etwa 6 Tage 1) Ein Produkt der Diamond Shamrock Chemical Company.
Ein anionisches Dispergiermittel, das ein sulfatiertes Fettsäurederivat ist mit 30 % Feuchtigkeit, 1,5 % Alkali, 9,5 % SO3 (pH-Wert einer 5-prozentigen Lösung 5,5), leicht löslich in Wasser von 250C (770F), Dichte 1,03050 g/ cm3 (8,6 lb/gal.), Trübungspunkt 10,OOC (5OOF). Das Produkt wird als für Polymerisationen wertvoll beschrieben insofern, als es nicht nur die Polymerisation unterstützt und stabilisiert, sondern auch die leichte Koagulation des Latex erlaubt.
2) Der Neubeginn benötigte in der Tat nur einen Tag, verglichen mit den Techniken der Beispiele 1 und 2, jedoch verlängerten OSHA-Bestimmungen und die benötigten Sicherheitsausrüstungen diesen auf 5 Tage.

Claims

Patentansprüche

~ Ir IVerfahren zur Destillation von Chloropren in einem Destillationsturm bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 104,50C (120 bis 2200F) bei 1,35 bis 1,56 kg/cm2 (5 bis 8 psig) mit einem Rückflußverhältnis im Bereich von 2:1 bis 5:1 und Gewinnung des destillierten polymerisierbaren Chloroprens, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chloropren im Destillationsturm 0,0002 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf Chloropren im Destillationsturm, einer polymers sationsinhibierenden Zusammensetzung zumischt, die 10 bis 35 Gewichts-% Phenothiazin, 25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzcatechin und 15 bis 65 Gewichts-% eines wasserlöslichen anionischen Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Dispergiermittel ein Alkalimetallsalz einer sulfatierten Fettsäure ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisationsinhibierende Zusammensetzung dem mittleren Drittel des Destillationsturms zugeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisationsinhibierende Zusammensetzung dem Destillationsturm kontinuierlich zugeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,002 Gewichts-% der polymerisationsinhibierenden Zusammensetzung anwesend sind.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 55 bis 97,20C (131 bis 2070F) liegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloropren aus einer wäßrigen Mischung desselben destilliert wird.
8. Die Chloroprenpolymerisation inhibierende Zusammensetzung, die 10 bis 35 Gewichts-% Phenothiazin, 25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzcatechin und 15 bis 65 Gewichts-% eines wasserlöslichen anionischen Dispergiermittels umfaßt.

Leerseite