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Inhibierung der Chloroprenpolymerisation Erfindungsgemäß wird Chloropren
zur Verwendung bei der Polymerisation zur Herstellung von Neopren durch Wasserdampfdestillation
gereinigt in Gegenwart von 0,0002 bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf Chloropren im
Destillationsturm, einer polymerisationsinhibierenden Zusammensetzung, die 10 bis
35 Gewichts-% Phenothiazin, 25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzcatechin und
15 bis 65 Gewichts-% eines anionischen wasserlöslichen Dispersionsmittels umfaßt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Chloroprenpolymerisation
während der Destillation und die dabei verwendete inhibierende Zusammensetzung.
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Chloropren, 2-Chlor-1,3-butadien, wird für die Herstellung von synthetischen
Elastomeren, im allgemeinen als Neopren bekannt, verwendet. Chloropren kann nach
verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie die Reaktion von Monovinylacetylen
mit einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäurelösung und Kupfer-(I)-chlorid, die
direkte Chlorierung von Butadien zu 3,4-Dich Ior-1-buten, das durch Ätznatron dehydrochloriert
wird, die direkte Chlorierung von Butan und n-Butenen, um
1,2,3-
und 2,2,3-Trichlorbutane zu erhalten, die zu Chloropren oder seinen Vorläufern dehydrochloriert
werden, und die Sulfonierung und Chlorierung von Butadien zum Butadiensulfon-3,4-dichlorid,
welches durch Erhitzen zu Chloropren zersetzt wird.
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Das unreine Chloropren wird im allgemeinen destilliert, um ein relativ
hochreines Material, das für die Polymerisation brauchbar ist, zu erhalten. Chloropren,
insbesondere wenn es erhöhten Temperaturen unterworfen wird, kann oft eine freiradikalische
Polymerisation eingehen, die ein Polymeres zu unerwünschten Zeiten und an unerwünschten
Stellen in der Destillationszone bildet. Die unerwünschte Polymerisation des Chloroprens
in der pestillationszone führt zuveiner starken Verschmutzung, die zu frühzeitigen
Unterbrechungen und öfterem Neubeginn (turnarounds) in einem üblichen Destillationstum
führt.
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Es sind Polymerisationsinhibitoren bekannt, die die Chloroprenpolymerisation
verhindern, wenn jedoch das Chloropren bei der Herstellung von Neopren eingesetzt
werden soll, muß der Inhibitor im Monomerenbereich der Anlage beschränkt werden,
und insbesondere-in der Destillationszone. Es wurde gefunden, daß ein weit verbreitet
verwendeter Inhibtor,butyliertes Hydroxytoluol (BHT),zur Verhinderunq der Polymerisationen
im Destillationsturm unwirksam war. Ein anderer wohlbekannter Polymerisationsinhibitor,
Phenothiazin (PTZ), wurde in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in einer Destillationskolonne
ausgewertet. Es wurde eine Verringerung der Polymerbildung im Destillationsturm
beobachtet,jedoch wurde diese PTZ-Zusammensetzung im Hinblick auf die Schwierigkeit
der Herstellung und Zugabe der PTZ-Lösung zu dem Turm nicht als brauchbar befunden.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß ein Chloropren-Destillationsturm
mit einer wesentlich verringerten Polymerverschmutzung desselben betrieben werden
kann. Ein Merkmal der Erfindung ist, daß die Polymerbildung im Destillationsturm
verringert
wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die Inhibitorzusammensetzung keine
Verunreinigung des Chloroprens bewirkt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung und
der Inhibitörzusatz-Zusammensetzung ist, daß die Zusatzzusammensetzung keine Verschmutzungs-
oder Verstopfungs-Probleme im Turm herbeiführt und leicht diesem zugegeben wird
und auf einem wirksamen Niveau gehalten wird.
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Die Figur stellt eine schematische Darstellung eines Destillationsturms
dar.
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Kurz gesagt, basiert die vorliegende Erfindung auf der überraschenden
Feststellung, daß eine Additivzusammensetzung, welche 10 bis 35 Gewichts-% Phenothiazin,
25 bis 50 Gewichts-% p-tert.-Butylbrenzkatechin und 15 bis 65 Gewichts-% eines wasserlöslichen
anionischen Dispersionsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung,
umfaßt, in einem Chloroprendestillationsturm in einer Menge im Bereich von 0,0002
bis 0,2 Gewichts-%, bezogen auf Chloropren, anwesend, wesentlich die Polymerbildung
im Turm inhibiert und dessen Verschmutzung verringert.
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Die Additivzusammensetzung ist im Turm, bezogen auf das Gewicht von
Chloropren, in einer Menge im Bereich von 0,0002 bis 0,2 Gewichts-% anwesend. Bevorzugter
wird eine Menge von nur etwa 0,001 bis 0,002 % der Additivzusammensetzung auf derselben
Basis benötigt. Das anionische Dispergiermittel als Komponente der Zusammensetzung
kann jegliches sein oder eine Mischung der bekannten Dispergiermittel. Über die
ganze Klasse der wasserlöslichen anionischen Dispergiermittel kann eine gewisse
Variation des Aktivitätsausmaßes beobachtet werden, jedoch ist die Art ihrer Wirkung
erfindungsgemäß dieselbe.
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Anionische Dispergiermittel sind wohlbekannt und vielfach auch als
oberflächenaktive Mittel, Detergentien und Emulgiermittel beschrieben. Eine ausgedehnte
Aufstellung von üblichen oberflächenaktiven Mitteln ist in "Detergents and
Emulsifiers"
von McCutcheon, 1973, North American Edition, Allured Publishing Corporation, N.J.
1973 zu finden, das unter Bezugnahme darauf in der vorliegenden Beschreibung als
Offenbarung der einzelnen anionischen Dispergiermittel inbegriffen sein soll. Im
allgemeinen werden anionische Dispergiermittel als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder
Aminsalze von organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern und Phosphatestern
verwendet. Die Alkalimetall-und Aminsalze sind auf Grund ihrer größeren Wasserlöslichkeit
bevorzugt. Zusätzlich zur Löslichkeit des Dispergiermittels in Wasser besteht ein
weiteres wesentliches Merkmal desselben darin, daß das Dispergiermittel unter den
Destillationsbedingungen nicht schäumt.
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Eine besonders wertvolle Gruppe von wasserlöslichen anionischen Dispergiermitteln
sind die Alkalimetall-, insbesondere Na- und K- oder Aminsalze (M) von Carbonsäuren
der allgemeinen Formel (RCOO)M, worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen aminosubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt; Sulfonate der allgemeinen
Formel RlSO3M, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen,
wie Alkylbenzo-lsulfonate, z.B.
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Dodecylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe 4 bis 18 Kohlenstoffatome
aufweist, darstellt; Dialkylsulfosuccinate der allgemeinen Formel
worin jedes R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt,
z.B. Di-(2-äthyl-hexyl)-sulfosuccinat; N-Acyl-N-alkyltaurate der allgemeinen Formel
R3R4NCH2CH2S03M, worin R3 einen Acylkohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
und R4 einen Alkylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
Olefinsulfonate mit 14 bis 18 linearen Kohlenstoffatomen; Alkylsulfate der allgemeinen
Formel RSOS03M, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt, z.B. Laurylsulfat und 2-Äthylhexylsulfat; sulfatierte
(sulfated)
Fette und Öle, wie Olivenöl, Talg, Rizinusöl, Spermöl, Kokosnußöl, Lebertran (cod
oil) und Arachisöl; sulfatierte Ester von Fettsäuren, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-
oder Amylester von Ölsäure oder Rizinusölsäure; sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole;
sulfatierte äthoxylierte Alkohole; und ähnliches. Sulfatierte Fettsäurealkalimetallsalze
stellen eine besonders bevorzugte Gruppe von Dispergiermitteln dar, da sie leicht
erhältlich, billig und sehr wirksam sind.
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Die Additivzusammensetzung kann dem Chloropren im Destillationsturm
z.B. etwa im mittleren Drittel des Turms, z.B.
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zwischen dem 15. und 25. Boden eines 50-Boden-Turms, zugegeben werden.
Die Zusammensetzung könnte dem Boden des Turms oder der Beschickung zu dem Turm
zugegeben werden, jedoch liefert die niedrige Flüchtigkeit der Zusammensetzung unter
den Destillationsbedingungen keine so gute Verteilung der Zusammensetzung innerhalb
des Turms wie ihr Einbringen im mittleren Abschnitt des Turms. In ähnlicher Weise
kann die Additivzusammensetzung dem oberen Drittel des Turms zugeführt werden, jedoch
besteht eine größere Wahrscheinlichkeit, daß einige der die Polymerisation inhibierenden
Komponenten weiter in das Reinigungsverfahren getragen werden, wodurch die Eignung
des Chloroprens für die Polymerisation verringert wird.
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Die Destillation des Chloroprens wird im allgemeinen bei einer Temperatur
von 49 bis 104,5°C (120 bis 220°F) bei einem Druck von 1,35 bis 1,56 kg/cm2 (5 bis
8 psig) durchgeführt. In einem Destillationsturm, in dem die erfindungsgemäße Destillation
durchgeführt wird, wird im allgemeinen ein Rückflußverhältnis im Bereich von 2:1
bis 5:1, bezogen auf die Abflußrate (rundown rate), aufrechterhalten.
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Die Additivzusammensetzung kann dem Turm kontinuierlich während der
Destillation zugeführt werden, um die Konzentration aufrechtzuerhalten. Der Destillationsturm
kann eine übliche Einheit für einen derartigen Betrieb mit 30 bis 80
Böden,
bevorzugter etwa 40 bis 60 Böden, sein und kann mit Rückflußvorrichtungen, wie Kondensatoren,
Trennvorrichtungen und dem Reaktor und Heizvorrichtungen einschließlich Wiederaufkoch-Vorrichtungen
oder Lebenddampfeintritt> versehen sein.
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Der schematische Aufbau des Turms ist der Fig. zu entnehmen.
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Die Durchführung des Verfahrens wird kurz unter Bezugnahme auf die
Fig. beschrieben. Die unreine Chloroprenbeschickung tritt in den Destillation sturm
10 über Leitung 18 (im allgemeinen auf einen unteren Boden, z.B. Boden 3) ein. Der
Turm kann insgesamt 50 Böden aufweisen. Die Inhibitorzusammensetzung wird kontinuierlich
an einem Punkt oberhalb des Chloroprens, z.B. auf den Boden 19, über Leitung 17
beschickt. Die hauptsächliche Destill,ationswärme wird durch lebenden Dampf über
Leitung 19 bei einer Temperatur von etwa 1210C (2500F) bei 2,05 kg/cm2 (15 psig)
geliefert. Die Bodentemperatur kann etwa 97,20C (2070F) und über Kopf etwa 550C
(1310F) bei 0,056 at (0,8 psig) betragen. Chloropren tritt über Leitung 11 in den
Kondensator 12 somit über Leitung 14 in den Akkumulator bzw. Sammler 13 aus. Unter
diesen Bedingungen wird über Leitung 15 ein Rückfluß von etwa 5,99:1 aufrechterhalten.
Gereinigtes Chloropren wird über Leitung 16 zur weiteren Handhabung, wie Waschen,
geführt und kann schließlich für die Polymerisation verwendet werden. Abwasser und
organische Verunreinigungen, wie Dichlorbutene, aus dem unreinen Chloropren werden
über Leitung 20 zur Wiederverwendung oder Reinigung entnommen. Beispielsweise können
Dichlorbutene zur Dehydrochlorierungszone zur Herstellung von Chloropren rezyklisiert
werden.
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Die Beschickung 18 enthält Chloropren, Chloropren-Vorläufer und Isomere
und wesentliche Wassermengen. Die genaue Ergänzung für den unreinen Chloroprenstrom
ist nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung, da'die Inhibierung der Chloroprenpolymerisation
mit Chloropren in Konzentrationen von 20 bis 99 % in der Beschickung erzielt wird.
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Es wurden einige Nebenvorteile als Folge der vorliegenden Erfindung
erzielt, und es wurden mindestens Verbesserungen in den anderen Anlagen nach Einführung
der vorliegenden Inhibitorzusammensetzung in den Destillationsturm festgestellt.
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Diese Verbesserungen werden in gewisser Weise der Anwesenheit von
restlichem Inhibitor oder eine Komponente davon oder einer Wirkung davon in den
rezyklisierten Strömen, wie Strom 20 vom Turm 10, zugeschrieben. Das Destillationssystem
umfaßt sowohl wäßrige als auch organische Phasen, und die Inhibierungszusammensetzung
wurde in beiden als wirksam befunden.
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Beispiel 1 Ein Destillationsturm, der im wesentlichen wie in der Figur
gezeigt und in der Beschreibung erläutert betrieben wurde, wurde zur Wasserdampfdestillation
eines kontinuierlichen Stromes verwendet, der hauptsächlich Wasser und eine kleinere
Menge eines chlorierten Reaktionsproduktes, wovon Chloropren die überwiegende Komponente
war, und Dichlorbutene, die die geringere Komponente waren, enthielt. Der Turm wurde
ohne jegliche Art Flüssigphasen-Polymerisationsinhibitor betrieben. Während einer
ausgedehnten Betriebsdauer unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß der
Turm alle 45 bis 70 Tage für einen Neubeginn (tournaround), der 10 bis 15 Tage erforderte,
stillgelegt werden mußte. Der Destillationsturm war buchstählich mit dem Polymeren
verstopft. Wenn es ferner notwendig war, den Destillationsturm für jeglichen Grund
nach etwa 45 Tagen am Strom stillzulegen, konnte der Turm ohne eine vollständige
Säuberung nicht wieder in Gang gebracht werden. Zusätzlich trat eine allgemeine
Verstopfung in den ganzen Einheiten, die mit dem Chloropren-Reinigungssystem in
Beziehung standen, auf.
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Beispiel 2 In einem Versuch, die unerwünschte Polymerbildung zu vermeiden,
umfaßte die Destillation die Verwendung einer 3-prozentigen Lösung von Phenothiazin
(PTZ) in Xylol in einer
Konzentration von etwa 4 bis 8 ppm, bezogen
auf das Chloropren im Turm. Es wurde eine verbesserte Leistung beobachtet, und der
Turm konnte bis zu einem geplanten bzw. vorbestimmten Neubeginn (turn around) bei
etwa 60 Tagen betrieben werden.
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Es gab ein Polymeresvom harten Klumpen-Typ auf einigen Böden, was
nicht zu schwer zu reinigen war. Ein Pumpenfilter,das das Chloropren zu einer in
Verbindung stehenden Einheit des Systems führte, verstopfte sich weiter in einem
8 Stunden-Intervall. Eine in Verbindung stehende Einheit, die für das Wasserabstreifen
verwendet wurde, verstopfte sich weiter nach einem Betrieb von 12 bis 18 Tagen.
Andere in Verbindung stehende Einheiten wiesen weiter eine Polymeransammlung auf.
Der hauptsächliche Vorteil von PTZ war, daß es einen vorbestimmten bzw. geplanten
Neubeginn ermöglichte und die Reinigungszeit von 10 bis 15 Tagen-für die nicht-inhibierte
Destillation auf etwa 5 Tage verringerte. Die Zugabe der PTZ-Xylol-Lösung zu dem
Turm war besonders schwer, da das Destillationssystem hauptsächlich ein wäßriges
System ist und der Inhibitor organischer Natur war. Es trat ferner ein Schäumen
auf.
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Beispiel 3 Der Turm wurde wie vorstehend betrieben, mit dem Unterschied,
daß etwa 2 bis 22 ppm, bezogen auf Chloropren, einer Zusammensetzung aus 28 % Phenothiazin,
36 % p-tert.-Butylbrenzcatechin und 36 % Nopoco 1338-C (Dymsol 38-C) 1) verwendet
wurden.
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Der Turm konnte bis zu einem geplanten Neubeginn von 60 Tagen betrieben
werden, wobei nur das Polymere vom Klumpen-Typ des Beispiels 2,und dies nur auf
einem Boden des Turms,auftrat. Darüber hinaus trat kein Schäumen als Folge des Inhibitors
auf, und die Inhibitorzusammensetzung tritt in den Turm entweder als Dispersion
oder Lösung ein und bleibt als solche. Die Zusammensetzung wurde kontinuierlich
bei einer im wesentlichen konstanten Rate bzw. Geschwindigkeit eingeführt, um die
vorstehende Gewichtsprozentmenge aufrechtzuerhalten, mit einigen Veränderungen,
um Parameter für geeignete oder gewünschte Bereiche von Komponenten, Bedingungen
usw. zu bestimmen.
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Zusätzlich zu den Verbesserungen im Destillationsturm verstopfen die
in Beispiel .2 beschriebenen Pumpenfilter während des ganzen 60 Tage-Einsatzes nicht.
Es wurde gefunden, daß in Verbindung stehende Einheiten, verglichen mit dem Betrieb
gemäß den Beispielen 1 und 2, nur kleine Polymermengen enthielten. Die Reinigungszeit
beim Neubeginn betrug etwa 6 Tage 1) Ein Produkt der Diamond Shamrock Chemical Company.
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Ein anionisches Dispergiermittel, das ein sulfatiertes Fettsäurederivat
ist mit 30 % Feuchtigkeit, 1,5 % Alkali, 9,5 % SO3 (pH-Wert einer 5-prozentigen
Lösung 5,5), leicht löslich in Wasser von 250C (770F), Dichte 1,03050 g/ cm3 (8,6
lb/gal.), Trübungspunkt 10,OOC (5OOF). Das Produkt wird als für Polymerisationen
wertvoll beschrieben insofern, als es nicht nur die Polymerisation unterstützt und
stabilisiert, sondern auch die leichte Koagulation des Latex erlaubt.
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2) Der Neubeginn benötigte in der Tat nur einen Tag, verglichen mit
den Techniken der Beispiele 1 und 2, jedoch verlängerten OSHA-Bestimmungen und die
benötigten Sicherheitsausrüstungen diesen auf 5 Tage.