DE1078110B

DE1078110B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3

Info

Publication number: DE1078110B
Application number: DED29425A
Authority: DE
Inventors: Philip Aldwyn Jenkins
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-11-28
Filing date: 1958-11-24
Publication date: 1960-03-24
Also published as: FR1208807A; US2942037A; GB836666A; NL101931C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-l.

Die Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung ist bereits bekannt. Bisher war jedoch die Durchführung des Verfahrens, insbesondere in kontinuierlicher Weise, durch die Bildung eines polymeren und harzartigen Stoffes, der die Vorrichtung schnell verstopfte, sehr schwierig. Dieses polymere Material, ein kautschukartiger Stoff, läßt sich besonders schwer entfernen, da es in Lösungsmitteln unlöslich ist, und seine Bildung erfordert ein häufiges Auseinandernehmen der Vorrichtung, um das Material aus derselben zu entfernen.

Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3, bei welchem die Bildung polymeren und harzartigen Materials stark herabgesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Sulfidionen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer (Inhibitor) durchgeführt wird.

In der Beschreibung umfaßt die Bezeichnung »Sulfidionen« sowohl die Sulfid- als auch die Hydrosulfidionen.

Durch die Anwesenheit einer Sulfidionen liefernden Verbindung wird die Bildung eines polymeren Materials auf wirksame Weise verhindert und die Durchführung des Verfahrens dadurch erheblich erleichtert. Als Sulfidionen liefernde Verbindung wird zweckmäßig ein Alkalisulfid, wie Natrium- oder Kaliumsulfid, angewendet, wobei die Verwendung von Natriumsulfid besonders bevorzugt wird. Alkalihydrogensulfide und Erdalkalisulfide, wie z. B. Calciumsulfid, können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Gegebenenfalls kann das Sulfid in Form einer Kornplexverbindung mit einem Alkenylhalogenid, wie 3,4-Dichlorbuten-l, zugegeben werden.

Die Bildung unerwünschten polymeren Materials wird durch die Anwesenheit sehr kleiner Mengen der obengenannten Sulfide wirksam verhindert. Es wurde gefunden, daß bereits Konzentrationen von nur 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Sulfid, bezogen auf das Volumen des Reaktionsmediums, ausreichen. Durch die Verwendung von mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Sulfid werden keine wesentlichen Vorteile erzielt. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das 3,4-Dichlorbuten-l, vorzugsweise unter Rühren oder Bewegen, in eine Alkalilösung, wie z., B. eine S- bis 20%ige Natriumhydroxydlösung, die ein Alkali-Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dt. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1957

Philip Aldwyn Jenkins, Ashtead, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

sulfid enthält, einführt. Die Lösung wird auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von 2-Chlorbutadien-1,3, d. h. etwa 60° C, gehalten, wobei das 2-Chlorbutadien-l,3 in dem Maße seiner Entstehung abdestilliert. Statt Natriumhydroxyd können auch andere Alkalihydroxyde, wie z. B. Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, als Dehydrochlorierungsmittel verwendet werden.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen dabei zu den Volumteilen in dem gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter, wodurch es möglich ist, Gewichtsprozent Inhibitor auf das Volumen der Reaktionsmischung zu beziehen.

Beispiel 1

Es wurden 100 Volumteile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung zusammen mit 0,492 Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na₂S-9H₂O) in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffzuleitung und einem Rückflußkühler versehen war; die Abflußöffnung des Kühlers wurde mit einer Wasserfalle verbunden, um das Eintreten von Luft zu verhindern. 25 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-l wurden unter einer Stickstoff decke durch den Kühler gegeben. Die Mischung im Reaktionsgefäß wurde dann 3 Stunden

909 767/416

unter leichtem Rückfluß erhitzt, um das Dichlorbuten zu 2-Chlorbutadien-l,3 umzuwandeln. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand auf dem Filterpapier betrug nach dem Waschen mit Wasser und Leichtpetroleum (Kp.=40 bis 60° C) und anschließendem Trocknen 0,05 Gewichtsteile 2-Chlorbutadien-l,3-Polymerisat,

Das Verfahren wurde unter erfindungsgemäßer Verwendung von Kaliumsulfid und unter Verwendung üblicher 2-Chlorbutadien-l,3-Polymerisationsinhibitoren wiederholt und in jedem Falle das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden Polymerisates als Maßstab für die Wirksamkeit des Inhibitors betrachtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

buten-1 innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben, während das 2-Chlorbutadien-l,3 aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wurde. Schließlich wurde die Temperatur auf 103° C erhöht, um die flüchtigen organischen Stoffe vollständig zu entfernen, worauf der Kesselinhalt zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisatbildung abgekühlt und filtriert wurde.

Das Gewicht des zurückbleibenden Polymerisates und die wirksame Verminderung der Polymerisatbildung bei Verwendung verschiedener Konzentrationen des Inhibitors sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Inhibitor	Menge an zu gegebenem Inhibitor Gewichtsteile	Gebildetes Polymerisat Gewichtsteile
Natriumsulfid (Na₂S-9H₂O) .... Kaliumsulfid tert.-Butyl-brenz- catechin Thiodiphenylamin Anthracen Pyrogallol	0,492 0,25 0,253 0,266 0,025 0,252	0,05 0,04 1,232 0,98 praktisch voll ständige Poly merisation 0,58

	2ugegebener	Gebildetes	Verminde
	Inhibitor	Polymerisat	rung der
Inhibitor	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Polymerisat bildung %
		1,015
Keiner
Natriumsulfid	1,25	0,179	82,5
(Na₂S-9H₂O)
Natriumsulfid	0,5	0,179	82,5
(Na₂S-9H₂O)

Beispiel 2

35

500 Gewichtsteile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit dem Natriumsulfid in ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf während einer Stunde unter ständigem Rühren Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Mischung wurde auf 83 bis 86° C erhöht und 125 Gewichtsteile 3,4-Dichlor-

Claims

PaTENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Sulfidionen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfidionen liefernde Verbindung ein Alkalisulfid, vorzugsweise Natriumsulfid, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidionen liefernde Verbindung in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet wird.