DE2008619A1

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Publication number: DE2008619A1
Application number: DE19702008619
Authority: DE
Priority date: 1969-02-24
Filing date: 1970-02-24
Publication date: 1970-09-10
Also published as: US3622600A; BE745862A; FR2035697A5; NL7001845A

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. M A A S

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

8. MÜNCH EN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 36

Ilalcoii International, Inc., l\few York, IJ.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von far"b"beständigem Kaieinsäureanhydrid

Zus amme nfassung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von farbbo ständige; Maleinsäureanhydrid durch Durchleiten von geschmolzenem Kaieinsäureanhydrid durch ein Bett aus bestimmten Ketalls&.lzen beschrieben.

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbbeständigem Maleinsäureanhydrid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbbeständigem Maleinsäureanhydrid, bei dem geschmolzenes Maleinsäureanhydrid durch ein Bett geleitet wird, das ein Alkali- oder Erdalkalichlorid, - sulfat oder -bronid, Bariuinnitrat oder Silberchlorid oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen enthält.

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'Maleinsäureanhydrid wird technisch aus verschiedenen Hauptauagangsstoffen hergestellt, sum Baispiel durch Dampfhaaenoxydaction von organischen Verbindungen wie Benzol, Naphthenen und Buten-1. Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid kann zwar durch bekannte Methoden zu praktisch weißem Maleinsäureanhydrid gereinigt werden, e3 ist jedoch bekannt, daß solches. Maleinsäureanhydrid bei längerein Stehen zu Verfärbungen neigt. Die Verfärbung erfolgt noch schneller, wenn das Maleinsäureanhydrid in geschmolzenen Zustand gehalten wird.

Das Dunkelwerden von Kaieinsäureanhydrid beim Stehenlassen und/oder Erwärmen führt zu Schwierigkeiten bei technischen Anwendungen, bei denen die Farbe von Maleinsäureanhyärid von Bedeutung ist. Dies ist beispielsweise in der Anstrichmittelindustrie der F.?.ll, in der Maleinsäureanhydrid zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet wird. In der Industrie besteht daher ein 3edarf an Maleinsäureanhydrid, das beim Stehenlassen sowie beim Erwärmen nicht wesentlich verfärbt und vorzugsweise wei3 bleibt und seine Farbe praktisch behält.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren, mit dem Maleinsäureanhydrid farbbeständig gemacht werden kann, besonders wenn es einige Zeit bei Raumtemperatur oder darüber gelagert P wird, und mit dem Kaieinsäureanhydrid erhalten wird, das sich aicht in dem gleichen Ausmaß verfärbt wie ein ähnliches Male insäur 3 anhydiSd, das nicht erfindungsgemäß behandelt ist. Ferner soll mit einen solchen Verfahren aus Benzol, Napbthenan oder Buten-1 hergestelltes Maleinsäureanhyärid farbbeständig gemacht werden können. ^: : ■- ^

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch Uwrchleiten von geschmolzenem gereinigtem Maleinsäureanhydrid durch eine Füllung aus Silberchlorid, Bari upaai trat und/öS or' Alkali- und/oder Brdalkalisulfaten, -afcloriäeii säe.r •rreicht werden. Das geschmolzene

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kontinuierlich während einer Zeit, in der die Farbstabilität de.s abfließenden l^aleinsäureanhydrids verbessert wird, durch das Bett geleitet.

Die Herkunft des rohen oder technischen Maleinsäureanhydrias, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, hat keinen oder praktisch keinen Einfluß auf die Fähigkeit des erfindungsgemäßon Verfahrens, Kaieinsäureanhydrid farbbectändig'su machen. Deshalb kann nach irgend einem technisch gebräuchlichen Verfahren hergestelltes Maleinsäureanhydrid für die erfindungsgemäSen Zwecke verwendet.werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch besonders zur Anwendung auf Maleinsäureanhydrid geeignet, das durch Dampfphasenoxydation von Benzol oder aus Buten hergestellt ist. Beispielsweise kann für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetztes Maleinsäureanhydrid nach den Verfahren hergestellt werden , c. ■■. in den USA-Bate nt schrift en 2 967 185 und 2 777 860 bese\:*i.;-ben eind.

Pur die erfindungsgemäße Behandlung von Maleinsäureanhydrid wird destilliertes oder normales -Eechnisches Maleinsäureanhydrid eingesetzt. 3ei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäSen Verfahrens wird ein gereinigtes oder technisches Maleinsäureanhydrid verwendet, das durch Dampfphasenoxydation von Benzol oder Butan hergestellt ist. In der allgemeinen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Maleinsäureanhydrid durch eine füllung aus Alkali- oder Erdalkaiichlorid, -sulfat oder -bromid, Bariuinnitrat, Silberchlorid oder Mischungen daraus geleitet. Vorzugsweise wc-rder. Calciumchlorid, Bariumchlorid, Bariumnitrat oder Natriumchlorid und insbesondere Bariumchlorid verwendet.

Das Maleinsäureanhydrid (im folgenden nit M.A. bezeichnet) wird in geschmolzenes Zustand durch ein 3ett aus den oben

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:_; genannten Stoffe geführt. Die Temperatur, bei der das geschmolzene M.A. behandelt wird, ist nicht kritisch. Geeignet, cind daher Temperaturen vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt / von M.A. (52 bis 198°C), vorzugsweise von 52 bis 190°0 und insbesondere von 60 bis 100⁰C. Das M.A. kann zweckmäßig durch einen Turm (oder irgendeine andere Fest-Flüssig-Köntaktvorrichtung), der mit festem Behandlungsmittel gefüllt ist, mit einer auf Flüssigkeitsvolumen bezogenen Durcbsatzgeschwindigkeit (LHSV) von 0,1 bis 100 (kg M.A./Stunde/kg Behandlungsmittel im Turm) und vorzugsweise von 1 bis 10 geleitet werden. Die Teilchengröße des festen Behandlungsmittel 1st nicht kritisch und kann daher 0,001 bis 100 mm, vorzugsweise jedoch

W 0,1 bis 10 cam und insbesondere 0,3 bis 3 mm betragen.

Das M.A. wird kontinuierlich so durch die Füllung aus festem Behandlungsmittel geleitet, daß das abfließende M.A., wenn es auf seine Farbstabilität geprüft wird, gegenüber dem unbehandelten M.A. beträchtlich verbessert ist.

Das behandelte M.A. sowie das unbehandelte M.A. werden durch einen Wärmetest nach der bekannten ASTM-Methode auf ihre Farbstabilität geprüft. Wenn beispielsweise das behandelte M.A. 24 Stunden bei einer Temperatur von 137 bis H3°C in einer Vorrichtung entsprechend der ASTM-Prüfvorschrift Nr. D 2280-66 fc gehalten wird, ist seine Farbe erbeblich heller als die Farbe eines entsprechenden unbehandelten Maleinsäureanbydrids, das ebenfalls in dieser Weise erwärmt worden ist. In einigen Fällen wurde gefunden, daß ein unbehandeltes, in der oben beschriebenen Weise erwärmtes Maleinsäureanhydrid bei Messung · nach der bekannten ASTM-Methode eine Platin-Cobalt-Farbe zwischen 100 und 150 oder darüber aufweist, während eine Platin-Cobalt-Farbe von etwa 80 ermittelt wird, wenn das entsprechende, aber erfindungsgemäß behandelte Maleinsäurc-• anhydrid dem oben beschriebenen V.^rärmete3t unterworfen wird. Vor allem wurde gefunden, daß erfindungsgemäß behandeltes

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M.A. nach dem Wärmetest eine wesentlich geringere Platin-Oobalt-Parbe aufweist als das gleiche Maleinsäureanhydrid, "das nicht "behandelt, aber dem gleichen Test unterworfen wurde. Ein farbstabiles M.A. im erfindungsgemäßen Sinne ist eines, das "nach dem erfindungsgemäß.en Verfahren behandelt ist und nach Durchführung des oben beschriebenen Wärmebehandlungstests eine Platin-D.obalt-JFarbe von weniger als . 100 umd vorzugsweise weniger als 80 -aufweist. Dagegen zeigt ein entsprechendes H.A., das jedoch nicht nach dem erfinäungagemäßan Verfahren behandelt ist, eine Platin-Cobalt-IParbe über 100 -und meist von über 125.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Ein Hohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15,7 mm (0,62") wird bis au einer Höhe von 10 cm (4") mit BaOl₃.2H₂0-Kristallen (Kristallgröße 0,3 bis 0,5 mm) gefüllt. Durch dieses gefüllte Rohr wird geschmolzenes Maleinsäureanhydrid mit 6O⁰G 3 Stunden Dang mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Stunde (1330 g/Stunden) aufwärtsgepumpt. Der Abfluß in der ersten Stunde wird als "Vorlauf" verworfen. Dann wird der Abfluß in Abständen von 1/4- Stunde geteilt, und es werden Proben aus diesen "Fraktionen" für den V/ärmefarbtest entnommen (der Test ist oben beschrieben). 2u Vergleichszwecken werden ferner Proben aus der geschmolzenen M.A.^-Beschickung entnommen. Diese werden als "Stan^ dards" bezeichnet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in 4@r folgenden tabelle aufgeführt. Es ist zu ersehen, daß äurob diese' Behandlung die Värmefarbe des Maleinsäureanhydrids beträchtlich verbessert wird.

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'■' L Tabelle I

•Kontinuierliche Behandlung von geschmolzenem, raffiniertem Maleinsäureanhydrid durch Durchleiten durch ein Bett aua

BaCl₂.2H₂O

•F

Bettabinessungen: 15,7 mn (0,62 inch) ID χ 10 cm (4 inch) Hohe BaCl₂.2H₂O, Gewicht: 36,2 g
M.A.-Bescbiclcunssgeschwindigkeit: 1330 g/h Verweilzeit: 1,2 Hin. ·

Hassengeschwindigkeit: 6700 kg/h, m² (HOO lb/hr, ft²)

IHSV: 36,7 h"¹	Abfluß-Farbe(²^ Pt-Co	nach	Wärmetest	τ 20 \20	100 100
Fraktion Nr Λ '	vor	V20 (20	70
	0 0 CVJ CVJ	70
	j20	80
	(20	80
2B	j 20	70
	\20	60
2C	(20	70
	/25 (25	70
2J	/20 \20	80 80
	70 80
	50 M

3B

ti

t\\ J5ahl gibt Vernuohsdauer in Gtdn«, Buchst&bc üie betref- _Λ

t ende Viertelstund·; an(alsa 3Bedrttte S tm>a e , ^weiter. Visit el) ig) "Stan^d« ergab eine Parbe von ZQ vor de» Wttrnpltot und ;^c von 12f danach (4 %tJt»n»j)

!Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn Natriumchlorid, Bariumsulfat, Calciumbromid, Bariumnitrat oder Silherchlorid anstelle von Bariumehlorid verwendet wird.

■ ■ ·

Praktisch die gleichen Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn eine Temperatur von 55⁰C, 10O⁰C, 150⁰C oder 190⁰C anstelle der angegebenen Temperatur von 60⁰C angewandt wird.

Ebenso werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn eine Kristallgröße von 1 bis 3 mm oder 5 bis 10 mm anstelle der angegebenen Gröäe von 0,3 bis 0,5 mm angewandt wird. '

Auch bei Anwendung einer Lurchsatzgeschwindigkeit (LISV)

~2 —1

▼on 17t"¹ oder 1,5 h anstelle von 36,7 h , wie oben angegeben, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Bei Verwendung von Maleinsäureanhydridprodukten anderer

Anstelle

technischer Herkunft/fies in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Kaieinsäureanhydrids werden ebenfalls praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Es wird darauf hingewiesen, daß die festen Behandlungsmittel in wasserfreier Form oder in hydratisierten Formen, wie es im vorhergehenden Beispiel.angegeben ist, verwendet werden können.

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Claims

P a.ί β η t a η s ρ r ü c h e

XVerfahron zur Herstellung von farbbeständigen Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, da.3 ΐ.ν*ϊΐ gescnnolzeno.? Maleinsäureanhydrid durch eine Füllung aus Alkali- oder Brdalkalichlorid, -sulfat oder -broiaid, Bariunnitrat oder Silberchlorid oder Mischungen daraus leitet.
2. Verfahrer nach Anspruch "», dadurch gekennzeichnet, du? man geschmolzenes Kaleinsäureanhydrid ^it'einer Ter:.p«jratur von 52 bis 190⁰C, eine Durchsatzgeschv.-indigkeit von 0,1 bis 100 h" und eine Teilchengröße des Behänd lungs:.-.! ttele von 0,001 bis 10C mni anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gokennseichnet, d^" Dan geschmolzenes Kaieinsäureanhydrid alt einer Temperatur von 60 bis 100^eC_t eine Durchsatzgeschwindig^eit von 1 bis 10 h~ und eine Teilchengröße Jes Behandlungsniittiif: von 0,1 bis 10 mm anwendet.

k
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, * dadurch gekennzeichnet, daß nan^als Behandlungen!ttel Bariumchlor^d verwendet.

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