DE2143582A1

DE2143582A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Methacrolein

Info

Publication number: DE2143582A1
Application number: DE19712143582
Authority: DE
Inventors: Ryozi Yokohama; Chino Yasuyoshi Tokio; Endo Tatuo Yokohama; Sato (Japan). P
Original assignee: The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE2143582C3; FR2106228A5; NL7111923A; DE2143582B2; GB1337463A; US3878250A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Methacrolein, d.h. ein Verfahren, um die Polymerisation von Methacrolein zu verhindern.

Methacrolein ist eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial in der chemischen Industrie sehr wertvoll ist. Es ist aber extrem unstabil und polymerisiert sehr leicht. Beispielsweise findet Polymerisation statt, wenn man Methacrolein durch Dampf phasenoxydation von Isobutylen herstellt oder bei Gewinnungs-, Trennungs- und Reinigungsverfahren bei der Umwandlung von Methacrolein zu Methacrylsäure durch Dampfphasenoxydation oder bei Syntheeen, bei denen Methacrolein als Ausgangsmaterial verwendet wird, unJ bei Behandlungen von Methacrolein für andere Zwecke. Insbesondere findet eine Polymerisationsreaktion von Methacrolein statt, wenn das Methacrolein er höhten Temperaturen, beispielsweise über 70⁰C und ungefähr 80 bis 150⁰C, oder noch höheren Temperaturen ausgesetzt ist. /

209814/1688

Als Folge davon scheidet sich das-Polymerisat in dem System aus und haftet an den Wänden des Reaktors oder verstopft die Leitungen usw..und verursacht dadurch bei der Durchführung solcher Verfahren ernste Probleme. Dies bringt ebenfalls einen Verlust an Methacroleinmonomeren mit sich, das im Folgenden der Einfachheit halber einfach als Monomeres bezeichnet wird. Dies ist ein technischer und wirtschaftlicher Nachteil.

Als Inhibitoren zur Verhinderung der Polymerisation von Methacrolein sind viele Verbindungen, wie Hydrochinon, Metallverbindungen, Thiocarbaminsäure usw., bekannt und werden allgemein verwendet. Jedoch zeigen praktisch «11<=> tfi^pe Verbindungen bei erhöhten Temperaturen keine stabilisierende Wirkung. Selbst in solchen Fällen, bei denen keine Aussoheidung von Polymerisat erkenntlich ist, beobachtet man eine Abnahme des Monomeren. Dieser Verlust an Monomeren wird durch gaschromatographische Analyse bestätigt. Man-kann annehmen, daß der Verlust an Monomeren durch die Zersetzung des Monomeren, die Dimerisation des Monomeren bedingt durch die konjugierten Doppelbindungen, die Bildung von niedrigen Polymeren in solcher Größenordnung, daß sie sich nicht ausscheiden, bedingt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Methacrolein wirksam zu stabilisieren und insbesondere ein Verfahren, um die Polymerisation und den Verlust an Monomerem bei erhöhten Temperaturen zu verhindern, wobei man einen Inhibitor verwendet, der die zuvor erwähnten Nachteile nicht aufweist. ;

Ee wurde gefunden, daß eine Mischung von (i) mindestens einer Phosphorsäureverbindung und (ii) tert.-Butyl3atech.0i ein sehr wertvoller Inhibitor für. Methacrolein ist.

Beispiele von PhoBphorBäureverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Hypophos-

209814/1688

BAD OFtIOlNAL

2U3582

phorigesäure, Phospliorigesäure, Diphosphorigesäure, Isohypoph.osph.or säure, Orthophosphorsäure, Phosphonige säure, Phosphinigesäure, Pyrophosphor säure, Me taphosplior säure und PoIyphosphorsäure. Die Salze der Phosphorsäure wie Natriumpolyphosphat und Natriummetaphosphat werden bei der vorliegenden Erfindung von dem Ausdruck PhosphorSäureverbindungen nicht umfaßt.

Der erfindungsgemäße Inhibitor zeigt eine einzigartige Wirkung. Dies wird beispielsweise dadurch demonstriert, daß Methacrolein mit dem erfindungsgemäßen Inhibitor wirksam stabilisiert werden kann, während Acrolein, das eine ähnliche Struktur wie Methacrolein besitzt, im wesentlichen nicht stabilisiert wird. Die einzigartige Wirkung des erfindungsgeraäßen Inhibitors wird weiterhin durch die Tatsache gezeigt, daß er nicht nur eine scheinbare Stabüisationswirkung ergibt, sondern ebenfalls die Wirkung hat, daß keine großen Mengen an Monomeren verlorengehen, während die zahlreichen bekannten Inhibitoren nur eine scheinbare Stabilisierungswirkung ergeben (d.h. eine Ausscheidung von Polymerisat ist nicht erkenntlich), wobei aber der Verlust an Monomeren nicht verhindert wird.

Der erfindungsgemäße Inhibitor zeigt während langer Zeitdauer eine solch beachtliche Stabilisierungswirkung, wie sie die bekannten Inhibitoren nicht aufweisen, selbst bei erhöhter Temperatur und insbesondere dann, wenn er bei niedrigen Temperaturen, d.h. beim Lagern des Monomeren, verwendet wird. Weiterhin geht diese Wirkung nicht verloren, selbst wenn die Monomeren mit rostfreiem Stahl oder gewöhnlichem Stahl (Kohlenstoffstahl) in Berührung sind. Selbst wenn Wasser, organische Säuren wie Methacrylsäure, Ketone, wie Aceton, oder verschiedene organische Lösungsmittel in dem Monomeren vorhanden sind, wird die stabilisierende Wirkung des erfindungs- · gemäßen Inhibitors nicht verschlechtert bzw. zerstört.

2098H/1686 BAD

— A. —

Die Menge an dem erfindungsgemäßen Inhibitor (die gesamte Menge an Phosphorsäureverbindung und tert.-Butylcatechol bzw. tert.-Buty!brenzcatechin), die zugefügt wird, kann in einem grofien Bereich variiert werden, abhängig von den äußeren"Bedingungen des Monomeren, d.h. die Temperaturbedingungen, der Art und der Menge an lösungsmittel, wenn das Monomere in Lösung vorliegt, und anderen Bedingungen. Sie beträgt aber mindestens 0,001 G-ev;.-^ und im allgemeinen 0,001 bis 2 Gew.-$, berechnet auf das Monomere. Die zugefügte Menge kann natürlich gewünschtenfalls erhöht werden. Das Gewichtsverhältnis von Phosphorsäureverbindung zu tert.Butylcatechol liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0:0,1-2,0 und vorzugsweise 1,0:0,5-1»5. Es kann aber auf geeignete Weise abhängig von den Bedingungen variiert werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können bekannte Inhibitoren für ungesättigte Monomeren gleichzeitig mit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Die verschiedenen Inhibitoren, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden zu Methacrolein in den angegebenen Mengen zugefügt und danach wurde jede Mischung in einen gewöhnlichen Stahlbehälter gefüllt. Die Mischungen wurden dann auf eine Temperatur von 100⁰C (80⁰C im Falle von Beispiel 4) erwärmt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten, wobei man gegen Ende dieser Zeit feststellte, ob sich Polymerisat ausgeschieden hatte, um festzustellen, ob sich unlösliches Polymerisat gebildet hatte. (Zustand der Lösung) Wenn sich kein Polymerisat ausgeschieden hatte, wurde die Lösung tropfenweise in η-Hexan gegeben und die Anwesenheit oder Abweeenheit von Polymerisat wurde bestimmt, ob oder ob sich kein Niederschlag bildete (Verhalten beim Eintropfen

2098U/1-886

2U3582

in η-Hexan). Der Gehalt an monomerem Methacrolein der Lösung wurde durch Gaschromatographie vor und nach dem Erwärmen bestimmt und die Abnahme in Monomeren wurde durch Vergleich der zwei Messungen erhalten (Abnahme an Monomeren). Die Menge an zugefügtem Inhibitor ist in Gew.-5^ in der Tabelle angegeben. Die Bezeichnung (-) in der Tabelle bedeutet, daß keine Messungen durchgeführt wurden, da sich die Probe beim Erwärmen verfestigte und die Messungen daher unnötig erschienen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt .

2098U/168B

Beispiel

II

III

ro	XV
CD
co
OO	V

	Vergleichs
cn	beispiel
«JO
cn	I

II

III

IY

VI

• VII

Inhibitor {%)

Orthopho sphorsäure (0,1) p-t-Butylcatechol (0,1)

Orthophosphorsäure (0,01) p-t-Butylcatechol (0,01)

Orthophosphorsäure (0,05 p-t-Butylcatechol (0,05)

Orthophosphorsäure (0,05) p-t-Butylcatechol (0,05)

Phosphorigesäure (0,05) t-Butylcatechol (0,05)

Orthophosphorsäure (0,3)

p-t-Butylcatechol (0,3)

Hydrochinon (0,3) Phenothiazin (0,3) Palladium (0,3)

Kupferdiäthyldithiocarbamat (0,3)

Palladiumchlorid (0,3)

Zustand der Lösung	Verhalten beim Eintropfen in n-Hexan	Abnahme an Monomeren
farblos und durchsichtig	kein Nieder schlag	1,8
It	ti	5,0
ff	tf	2,7
ff	ti	0,0
I!	ft	. 3,7

große Menge an weißem Nieder schlag	kein Nieder schlag	11,0	S r
hellgelb,	If	12,4
ti	ft	10,6
Il			ro
große Menge an weißem Nieder schlag	geringe Menge an Niederschlag	20,1	CO . cn OO
hell gelb	—	-	ro
farbloser Nie derschlag

Vergleichsbeispiel

Inhibitor

lsi O CO

YIII IX X XI

Hatriumpοlypho spha t (0,05) p-t-Butylcatechol (0,05

Natriuminetapho spliat (0,05) p-t-Butylcatecliol (0,05)

Orthoplio sphorsäure (0,1) HydrocMnon (0,1)

Orthophospliorsäure (0,01) Hydrochinon (0,01)

Zustand der lösung

Verhalten beim
Eintropfen in

n-Hexan

Abnahme an Monomeren ■ (*)

hell gelb

farblos und durchsichtig

hell gelb

kein niederschlag

geringe Menge
an niederschlag

15,5

16,4

9,7

15,5

-3 I

Vergleiehsbeispiel XII ' " ·

Man fügte zu Acrolein 0,1 G-ev/.-$£ Phosphorsäure, 0,1 G-ew.-f* t-Butylcatechol, bezogen auf das Acrolein. Wurde der LösungBzustand dieser Mischung v/ie im Falle der Beispiele und Vergleichsbeispiele bestimmt, so bemerkte man eine große Menge an Niederschlag.

209 814/168.6

Claims

Patentansprüche

Verfahren, um die Polymerisation von Methacrolein zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationcinhibitor eine Mischung aus (i) mindestens einer Phosphorsäureverbindung und (ii) tert.-Butylcatechol in einer Menge zufügt, die ausreicht, τιπι die Polymerisation zu inhibieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methacrolein erhöhten Temperaturen ausgesetzt''^t.

'^rV*r
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von- mindestens 0,001 Gew.-^, berechnet auf das Methacrolein, zugefügt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 0,001 bis 2

.-$, bezogen auf das Methacrolein, zugefügt v/ird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außer dem Polymerisationsinhibitor ebenfalls einen bekannten Inhibitor für ungesättigte Monomere zufügt,

2098U/1686· BAO ORIGINAL