DE2028366A1 - Verfahren zum Spulen von mit Chrom plattierten Gegenständen - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl. Ing. G. Wallah

Dipl. Ing. G. Koch -9. JUNI 1970

Dr. T. Haibach
8 München 2 Kaufingeralf. 8, Tal. 24 02 75

IS 711 - H/Hl

Virginia Chemicals Inc, Portsmouth,Virginia / USA Verfahren zum Spülen von mit Chrom plattierten Gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spülen von durch Behandlung mit einer Chroraeäure-Plattierlösung mit Chrom plattierten Oegenetänden«

Bei der Spülung von mit Chrom plattierten Gegenständen besteht In besonderem Made die Gefahr eines Verluste an Chrosjglanz, eitterWasserfleokenblldung usw., da wegen Problemen der Abwasserbeseitigung allgemein eine Tendenz gegen die Anwendung von genügend Spülwasser besteht. Die meisten zur Unterstützung der Spülung bekannten oberflächenaktiven Stoffe werden auch durch Chromsäure angegriffen und verlieren hierdurch ihre Wirksamkeit. Beispielsweise hat man verschiedene fluorkohlen· stoff-oberflächenaktive Stoffe in Chroraaäure-Plattierbadlöeungen verwendet« ua das "Mitführen" von Chromsäure zu verringern* jedooh sind diese Jluorkohlenatoff-oberfläohenakt-iven Stoffe su teuer* um sie zur Herabsetzen der Oberflächenspannung in SpUlbädern zu verwenden.

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Auch auf dem benachbarten Oebiet der nicht-elektrischen Plattierung von Kunststoffgegenstttnden, soweit hierbei eine "Ätzbad"-Behandlung vorgesehen ist, ist eine chemische Spülung; vor der "Sensibilisierungs¹¹- und "Aktivierungs¹¹-Behandlung, von Bedeutung, wie weiter unten nooh erläutert wird.

Zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme im Zusammenhang ait der Spülung von durch Behandlung mit Chromsäure-Platt ierlöeung mit Chromklattierten Gegenständen unter Vermeidung einer Kontamination der Abwässer mit toxischen Bestandteilen 1st gemäß der Erfindung vorgesehen, daß man die aus der Behandlung mit der Chromsäure-Plattlerlösung (Behälter I) könnenden« gegebenenfalls vorgespülten (Behälter II) 3egensttnde einer ahemlsohen Spülung mit einer wässrigen Lösung unterzieht, welche folgende Komponenten enthältι

(a) verdünnt· wässrige Hydrosulfitlösung als Chromsäure-Reduktionamittel

(b) Natriumkarbonat als Puffer zur Stabilisierung des Reduktionsei tt eis sowie

(o) einen nloht-ionisohen oder anlonisshen oberflächenaktiven Stoff als Netzmittel« um eine gut· Benetzung des zu spülenden Gegenstandes mit der SpUIflUaeigkeit zu gewährleisten,

und dafl dl· Spülung in der Weise erfolgt,, daß in der chemischen Spülbadlösung stets ein Überschuß an Reduktion«vermögen aufrecht erhalten bleibt.

einer bevorzugten Ausführungefon» d«? Erfindung kann vorgesehen sein, da 8 dl· für die chemisch« Spilling -verwendet·

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wässrige Badlösung folgende Zusammensetzung in Gewichteprozent besitzt:

(*) 35 % bis 50 % NatriuiahydroBulfit

(b) 45 S< bis 60 $ Natriumkarbonat

(c) I % bis 10 % des nicht-ionischen bzw. anionischen

Netzmittels.

Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß im Anschluß an die Plattierbehandlung mit der Chromsäure-Plattierlösung (Behälter I) und vor der chemischen Spülung (Behälter III) eine FrisehwasserspUlung (Behälter II) der plattierten Gegenstände zwisohengeschaltet ist, wobei laufend Teile des Spülwassers aus dieser Vorspülstufe zur Auffüllung der Chromsäure-Plattierlösung abgezogen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Spülung der chromplattierten Gegenstände ohne jeglichen Glanzverlust, ohne Wasserfleckenbildung und ohne Anfall von mit toxlsohen eeohswertigen Chromionen kontaminierten Abwässern erreicht. Das Spülverfahren gemäß der Erfindung ermögliohtdaher die Verwendung von gegenüber Chromsäure empfindlichen oberflächenaktiven Substanzen als Spülhilfen, da das Spülwasser stets frei von seohswertigen Chromionen gehalten wird. Bei Zimmertemperatur oder niedrigeren Temperaturen verhindert der vorzugsweise verwendete oberflächenaktive Stoff ein Ausflocken dee dreiwertigen Chromhydroxyds. Auf diese Weise kann die Spülung in Gegenwart einer beträchtlichen Menge an dreiwertigem Chromhydroxyd durchgeführt werden, ohne daß es zu der unerwünschten Bildung eines glanzmindernden angetrockneten Films kommt. Bemerkenswert ist noch die Tatsache,

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daß das erfindungsgöiaäß© Verfahren gegebenenfalls aueh ohne oberflächenaktive Komponente angewandt worden kann,, wie weiter unten nooh ©rlluterfc wird.

Das <irfindung@gemäße Verfahren eignet si@h. ebenso guar An» Wendung bei der Plattierung von metallischen wie von Kunststoff-Subetraten, wobei im letstsren Fall die Kunststoff-Substrate mit einer üiek@l<»9?pndplattie:nmg w®FB®h@a werden. Der örundgedanlee der Erfinteig besteht wi® -gesagt in der Anwendung einer ahcmlschem Spilltmg zur Reduktion s^Qhswertiger Chromionen in Lösung, imaÄingig davon« wo diese Chromionen Im einseinen henH&fen« Deinentspreehend breit ist das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung» Beispielsweise weist das "Ätz"-Bad üblicherweise ©in© starke Lösung von Chromsäure und Schwefeiste»® auf. Ha@h-d©r anfängliehen Badbehandlung mit ä®r erwähnte Säur®komblnatl©n 1st daher eine vollständige Spülung wesentlich für die erfolgreiche Senslbilislerung mit Zinnchlorid und Aktivierung mit Palladiumchlorid. Bei dieser Anwendung des erfindungsgemäßen Spulverfahrens zur Behandlung von Kunststoffgegenständen wird die chemische Spüllösung nur aus Natrlumhydrosulfit und Natriumkarbonat ohne oberflächenaktive Substanz hergestellt*

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Im folgenden werden Ausführungsbelspiel der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; dies*? zeigt ία Form eines Fließschemas schematisch ein Ausführungsbelspiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wie erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet, daß keine giftigen seohswertigen Chromionen in das Abwassersystem gelangen können.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird als erster Spülgang ein "save-all"-Spültank (Tank II) verwendet. Die Naohfüllung für den Plattiertank (Tank I) wird kontinuierlich aus diesem save-all-Behälter entnommen und sodann entsprechend der saveall -Behält er mit weichem Frischwasser aufgefüllt. Auf diese Weise wird das Chrom in dem Plattierbehälter zurückgewonnen und der Chromgehalt in dem save-all-Behälter auf einem niedrigen Pegel gehalten. Für die Betriebsweise des Behälters der "chemischen Spülung" (Behältertank IXI) ist es wichtig, daß die weiter unten angegebene chromreduzierende Spülhilfe in solcher Menge zugegeben wird, daß stets ein Überschuß an Reduktionsvermögen gegeben ist. Zu diesem Zweck sind, auf der Grundlage von Tests für den erwünschten Überschuß an Reduktionsvermögen, periodische Zugaben vorgesehen. Das bevorzugte Prüfverfahren für Überschuß an Reduktionsvermögen ist die Titrierung einer Probe aus dem Spülbehältertank mit einer standardisierten Lösung eines Rubin-Farbstoffs. Als Endpunkt für diese Titration dient das Auftreten einer stabilen rosa Farbe. Außerdem wird dem Behälter für die "ohemieche Spülung" auch Wasser entweder kontinuierlich oder periodisch zugegeben, um zu verhindern, daß sich ein zu hoher Pegel an kolloidalem Chromsesquioxyd aufbaut. Dieses soll vielmehr In der Spülung auf einer niedrigen Konzentration gehalten werden, um eine optimale Wirksamkeit zur Erzielung eines raögliohet hohen Olanse«

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der plattierten Teile zu gewährleisten. Die Verwendung von zu viel Spülwasser bringt nicht nur hohe Wasserkosten mit sich] vielmehr erhöht sich dadurch auch der Bedarf an der benötigten chromreduzierenden Spülhilfe, um in der Spületufe reduzierende Bedingungen aufrecht zu erhalten. Auf die chemische Spülung kann ein e herkömmliche Kaltwasser·» spülung (Behältertank IV) folgen, um jegliches aus der chemischen Spülung (Behälter XI) herübergetragenes Chrom -sesquioxyd wegzuspülen. Wahlweise kann eine Heißspülung in mineralfreiem Wasser vorgesehen werden, durch welche die rasche Trocknung der plattierten Teile unterstützt und eine fleckenlose Oberfläche auf diesen Teilen gewährleistet wird.

Wie erwähnt, wird durch die erfindungsgsmäße Spülung von mit ' Chrom überzogenen Teilen die "Chrorasäure-Fleekenbildung" verringert und das Problem der Beseitigung von das giftige sechswertige Chromion enthaltenden stark verdünnten Abwässern wird vermieden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich somit um eine "chemische Spülung", bei welcher die unerwünschte kontaminierende Substanz, die weggespült werden soll, sogleich in eine weniger unerwünschte Substanz umgewandelt wird.

Im einzelnen können die mit Chroniplattierten, mit der Chrom-

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säure-Plattierungslösung (Behältertank I) benetzten Teile nachfolgend in dem Behälter III bei einer I5O°P nicht übersteigenden Temperatur mit einer gepufferten $atriumhydroeulfit-Löeung in Berührung gebracht werden«. Die Hydroeulfitlösung wird in Form einer verdünnten wässrigen Lösung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,025 % angewandt} sio enthält ein duroh meöhanleche Vermengung der drei naeh- * folgenden Bestandteile hergestellte· Pulvert

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A) 42.8 % Natriumhydrosulfit B) 52.2 % Natriumkarbonat

C) 5.0 % Triton CF-54

Die untere Grenze für die Konzentration der Spülhilfe bildet derjenige Punkt, wo nicht mehr genügend Reduktionsvermögen zur Verfügung steht. In der Praxis soll daher der Pegel der Spülhilfe auf einem solchen Wert gehalten werden, daß der SpUlbehälter wenigstens ein ppm (Teil pro Million) zugesetzte Chromsäure wirksam zu reduzieren vermag. Durch Niedrighalten der Konzentration werden auch die Verluste an Reduktionsvermögen infolge der langsamen spontanen Zersetzung des Natriumhydromlfits in wässrigen Lösungen weitgehend verringert.

Die Reduktion der Chromsäur© (Behälter III) geht im wesentlichen momentan vor sich« selbst wenn der Hydrosulfit-Gehalt des Spülbade kleiner als 10 ppm 1st. Gebildetes Chromsesquioxyd liegt dann in einem kolloidalen Disperaionszuetarid vor und läßt sich leicht von dem Metall abspülen (Behälter XV). Vorzugsweise, wenngleich dies für die Erfindung nicht wesentlich 1st, kann das Spülwasser (Behälter IV) einen oberflächenaktiven Bestandteil enthalten, der nicht nur ale Dispersionsmittel für das Sesquioxyd wirkt, sondern auch gewährleistet, daß die chromüberzogenen Teile das Spülbad (Behälter IV) in einem "wasserfreien¹* Zustand verlassen. Als oberflächenaktiver Stoff kann in der erwähnten Weise eine unter verschiedenen nicht-ionischen oder anionischen Substanzen, oder ein Gemisch hieraus, verwendet werden. Als geeignete nicht-ionische Substanzen können Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, Tridecylpolyäthylenglykoläther und Triton CF-54 (eine von der Fa. Rönm 4 Haas hergestellte endetündig Sthoxylierte Pfrenolverbindung) in Frage. Al» anionische oberflächenaktive Stoffe eignen sich das Dinatrium· salz der Dioctyleulfoeuccinsäure, Natriumlaurylsulfat sowie Natriumdodeoylbenzolsulfonat.

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Eine bevorzugte Substanz zur Verwendung als chromreduzierende Spülhilfe (Behälter III) hat die folgende Zusammensetzung!

Reduktionsmittel - 42.8 % Matriumhydrosulfit (in Pulverform) Puffer - 52.2 $ Natriumkarbonat (helle Natriums ehe)

- 5.0 % Triton CF»5^ (Böhm & Haas) «kann auch vollständig entfallen

Die Prozentgehalte der Komponenten sind für die Durchführung des Verfahrens nioht kritisch, vorzugsweise liegen sie in den folgenden Bereichen}

Reduktionsmittel - ?0 % bis 90 % ■
Puffer - 9 % bie 69 #

ν oberflächen- « _{Λ Μα 1Λ} ^
aktive Substanz ^l * ^{D1S lü} *

«kann auch vollständig entfallen

Das Natriumkarbonat dient als Puffer zur Stabilisierung des Reduktionsvermugens der SpUIflüssigkelt und zur Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit des Natriurahydrosulfits. In der vorstehend angegebenen bevorzugten AusfUhrungsform ist hierfür Triton CF-54 vorgesehen; Jedoch/feuoh ein beliebiges der üblichen nioht-ionischen oder anionischen Netz- oder Dispergiermittel die gewünschte Funktion ausüben, nämlich die freie Spülung zu unterstützen und das kolloidale Chromhydroxyd dispergieren. Triton CF-f>4 wurde wegen seines bekannten optimalen Verhaltens als Spülhilfe beim Spülen von chromplattierten Teilen gewählt. Als anderweitige oberflächenaktive Substanzen kommen u.a. NonylphenolpolyKthylenglykoläther, Trldecylpolyäthylenglykoläther, der Diootylester der Natriurasulfosucclonsäure sowie Natrlumdodeoylbenzolsulfonat in Frage.

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Alternativ können auch andere alkalische Puffer anstelle des Natriumkarbonats verwandet ware?en, beispielsweise Trinatriumphosphat ciäei* Natriumtrii/olyphosphat, Die oberflächenaktive Substanz wirkt als Spülhilfe* Indern sie eine gute Benetzung der mit Chrom überzogenen Teile gewährleistet. Gleichzeitig wirkt er für Chromsesquioxyd dia« pergierend und macht das Erzeugnis auch verhältnismäßig staubfrei, wodurch sich die Handhabungsprobleme vereinfachen.

Bei der Durchführung des erfindungegenäßen Verfahrens soll vorzugsweise in der Spülstufe {Behältertank III) eine niedrige Temperatur aufrecht erhalten werden, da in der Wärme die kolloidalen Chrorr'ßesquioxyd-Tellohen zum Ausflocken neigen. Eine derartige Koagulation führt zur unerwünschten Bildung großer Flocke-Teilchen, die an den chromplattierten Teilen haften und das Reflexionsvermögen der plattierten Oberfläche herabsetzen. Wärme hätte auch eine rasche Trocknung zwischen den Spülungen zur Folge, was eine so feste Haftung der ausgeflockten Teilchen an der plattierten Oberfläche zur Folge hätte, daß sie bei den folgenden Spülungen nicht mehr entfernt wurden. Während das erfindungegemäöe Verfahren bei Temperaturen oberhalb 150° F rasch unwirksam wird, lassen sioh jedoch vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse bei 70° F erzielen.

Da in dem für die Spülung (Behälter III) verwendeten Wasser enthaltene Unreinheiten, vor allem Sauerstoff mit Natriumhydro tulf it unter den In der SpUIstufe angewandten Bedingungen langsam reagieren, ist ein Überschuß dieser Substanz über/stoochlometrlechen Wert erforderlioh; ee werden daher etwa 15 Teil« der oben angegebenen Zusammensetzung tür Reduktion «in·· Oewichteteil» Chrom vom eeohewertigen in

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dreiwertigen Zustand benötigt. Di© theoretische Menge beträgt 11,7 Teile pro Teil Chrom; Jedoch hat sieh> wie erwähnt, in der Praxis gezeigt, daß ein mäßiger Überschuß erforderlich ist« Beispielsweise werden wenigstens etwa %5 Teile der angegebenen Zusammensetzung Je ifeil Chrom benötigt, um in dem Spülbad reduzierende Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Beispiel I

In einer Chrom-Plattier«Bandstraß© wurde zwischen der üblichen save-all-Stufe und der ersten Kaltwasserspülung eine unbehelzte chemische Spülung mit einem Volumen von 55 Gallonen Installiert* Von Zelt zu Zelt wurden in den Behälter der chemischen Spülung einige Unzen einer ehromreduzierenden Spülhilfe zugegeben, um in dieser Spülstufe reduzierende Bedingungen aufreoht zu erhalten. Diese zugesetzte Spülhilfe hatte die Zusammensetzung 66 % Natriumhydrosulfit, 23 % Natriumkarbonat und 1 % Triton CP-54. Bei der Spülung der aus der save-all-Stufe kommenden plattierten Teile in dem Behälter der chemischen Spülung entwickelte sich anfänglich eine grüne Farbe, als. Folge des dispergierten Chromsesquioxyds. Nach einer darauffolgenden Kaltwasserspülung zeigte sieh im fortgesetzten Betrieb auf keinem der plattierten Teile irgendein den Glanz abstumpfender Film.

Beispiel II

Eine ohemiaohe Spülung mit einem Volumen von 55 Gallonen wurde bei einer Temperatur von 150° bis 160⁰F unter Verwendung der gleiohen chromreduzierenden Spülhilfe wie in Beispiel I betrieben. Chromseequloxyd, da· eich aus zugesetzter Chromsäure bildet·, trat zuerst in kolloidaler Form auf, flockte jedooh bald in Form groler grüner Plootoaagefclurapen aus. Das Flokkulat

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war wegen der sehr langsamen Absetssgesokwindigkeit und der voluminösen Natur der Flocken nicht einfach durch Absetzen abzuscheiden. Jedoch konnte das Flokkiilat in der Weis® abgeschieden werden, daß man das Spülwasser durch ein Filter leitete. Nachdem in kurzer Zeit dia Strömung durch das Filter sich stark verlangsamte« wurde berechnet, daß 4® Quadratfuß PiIteroberfläche praktisch das aus einer halben ünae Chromsäure gebildete Chromsesquioxyd abgetrennt werden kann« Im Verlauf des Tests zeigte sich, daß die Flocken an den Chromoberflächen haften und« falls sie an der Oberfläche antrocknen konnten, nicht in einfacher Weise weggespült werden konnten. Dur"ih das Ansetzen derartiger Flocken wurde der Glanz der plattierten Oberfläche verringert.

Beispiel III

Das chemische Spülbad wurde im Laboratoriumsmaßstab simuliert, indem man von Zeit zu Zeit kleine Mengen der Zusammensetzung

42.8 0 Natriumhydrosulfit 52.2.0 Natriumkarbonat
5.0 0 Triton CP-54

abwechselnd mit kleinen Mengen einer verdünnten Chromplattlerbadlösung zu einem Liter Wasser zugab. Das sechswertige Chrom verlieh dem Bad eine gelbe bis grüne Färbung, je nach der vorliegenden Menge an kolloidalem Chromsesquioxyd. Ohne sechswertiges Chrom nahm das Band infolge des kolllodalen Chromsesquioxydβ eine deutlich blaue Färbung an. überschüssige Reduktionskapazität als Folge eines Überschusses der Natriurahydrosulfit-Substans konnte in einfacher Weise durch Titration einer Probe mit einer standardisierten Rubinfarbstofflöeung bestimmt werden. Auf diese Welse konnte die Badlösung bequem kontrolliert und so eingestellt werden, daß Jeweils

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ein überschüssiges Raduktionsvermögen aufrechterhalten wurde. Nach wiederholten Zugaben d@r raelus5l©ren&®n Spül» hilfe und der verdünnten ChroiBpl&ttierhadlösung üb@r eine Periode von mehreren Tagen wurde festgestellt, daß der durchschnittliche pH-Wert verhältnismäßig konstant fe@i 9,0 -t 0.8 verblieb- Dies© Feststellung &®igt an _s äaß der Anteil Natriumkarbonat In d@r Spülhilfe zur pH-Kontrolle ausreichend ist.

Beispiel IV

Mit der in Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung wurde eine zufällig auf dem Boden verschüttet© ifeng© Chrosssäure-,

Chroms erfolgte Bioraentan wßä verhindert© so^daB irgend welche giftigen Si

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Claims (2)

1. ι? -

   P at e η t a na ρ r ti ο h e t

   \1· Verfahren zur Spülung von durch Behandlung mit einer Chromsaureplattlerlosung mit QiromblatHorten Gegenständen, dadurch gekenn zeichnet« daß man die aus der Behandlung mit der Ohroms&ure-Plattierlösung (Behälter I) kommenden, gegebenenfalls vorgespülten CBe-

   lemisohen Spülung mit einer "welche folgende Kompontenten enthälts

   (a) verdünnte wässrige Hydrosulfitlösung als Chromsäiare-Reduktlonsmittel

   (b) Natriumkarbonat als Puffer zur Stabilisierung des Hedufctionsmittels, sowie

   (c) einen nicht-ionischen oder anionischen oberfläöhen-

   aktiven Stoff als Netzmittel« um eine gute Ben®iiz\mg des zu spülenden Gegenstandes mit der Spülflüsslgkelt zu gewährleisten,

   und daS die Spülung in der Weise erfolgt^ daß in der chemischen Spülbadlösung stets ein Überschuß an Reduktlonßwr» mögen aufreoht erhalten bleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Plattlerbehandlung mit der ChromaKure-Plattierlösung (Behälter X) und vor der chemischen Spülung (Behälter III) eine Frischwaaoerspülung (Behälter II) der plattierten Gegenstände zwlschengesohaltet ist, wobei laufend Teile des Spülwassers aus dieser Vorspülstufe zur Auffüllung der Chromsäure^PlAttierlösung abgezogen werden.

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   }. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeich net, daß die für die chemisehe Spülung verwendete wässrige Badlösung folgende Zusammensetzung in
   Gewichtsprozent besitzt»

   (a) 35 % bis 50 % Natriumhydrosulfit

   (b) 45 tf» bis 60 $ Natriumkarbonat

   (o) 1 ji bis .10 % des nicht-ionisshen bsw» anionisotaa Nefez-

   mittelsο

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