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"Spulmittel für chromplattierte Gegenstände" Chromplattierte Gegenstände
sind während des Abspülens besonders empfindlich gegenüber Glanzverlust, Wasserfleckenbildung
usw., da man wegen des Abfallproblems im allgemeinen die Anwendung entsprechender
Spülwassermengen vermeiden möchte.
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Die meisten Netzmittel, die ein verbessertes Spülen erleichtern ,
werden darüber hinaus von Chromsäure angegriffen und verlieren somit an Wirksamkeit.
Zum Beispiel sind verschiedene Fluorkohlenstoff-Netzmittel in Chromsäure-Plattierbädern
verwendet worden, um das Ausschleppen zu verringern; diese Netzmittel sind jedoch
zu teuer, um zur Herabsetzung der Oberflächenspannung von Spülbädern verwendet werden
zu können.
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In dem verwandten Gebiet des stromlosen Plattierens von Kunststoff-Formkörpern
ist, wo diese einem Ätzbad ausgesetzt werden, das chemische Spülen von Wichtigkeit,
vor dem "Sensibilisieren" und "Aktivieren", wie noch beschrieben wird.
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Der Stand der Technik hinsichtlich dieses Anwendungsgebietes ist in
den US-PS 2.488.832, 2.516.321, 2.725.314, 3.183.191, 3.207.694 und 3.262.883 sowie
der GB-PS 1.040.687 wiedergegeben.
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Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Nachteile dadurch behoben,
daß man zum Abspülen der mit Chromsäurelösung benetzten Gegenstände eine Lösung
verwendet, die (a) ein Chromsäure reduzierendes Mittel, (b) einen Puffer zur Stabilisierung
des Mittels und (c) ein Netzmittel zur Gewährleistung der Spülbenetzung enthält.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Spülmittel für chromplattierte
Gegenstände, das im wesentlichen aus (a) 30 - 75 Gewichtsprozent Natriumdithionit
(Natriumhydrosulfit), (b) 24 - 69 Gewichtsprozent eines anorganischen Puffers und
(c) 1 - 10 Gewichtsprozent eines nicht-kationaktiven Netzmittels aus der Gruppe
anionaktive und nicht-ionogene Netzmittel besteht.
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Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Spülmittels kann man das AbspUlen
von Gegenstanden verbessern, die mit verdünnter Chromsäure benetzt worden sind,
z. 3. von plattierten Gegenständen, bei denen der Glanz erhalten bleiben und Wasserfleckenbildung
vermieden-werden soll. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Spülmittel ist man auch
sicher, daß Spül-Abwässer frei von Verunreinigungen durch das toxische, sechswertige
Chromion sind, das bisher bei solchen Spülvorgängen auftrat. Durch die Verwendung
des Spülmittels, das ein Reduktionemittel zusammen mit einem Puffer und einem Netzmittel
enthält, wird die Chromsäure-Fleckenbildung verringert, und gleichzeitig entsteht
ein nicht-verschmutzendes Abfall-Spülwasser. Darüber hinaus kommt dem Spülmittel
der Erfindung ein breiter Anwendungsbereich bei der Reduktion sechswertiger Chromionen
in Lösungen jeglichen Ursprungs zu, z. B. bei "Ätz"-Bädern, Chromsäure-Plattierbädern
usw.
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In einer busführungsform der Erfindung wird die Chromsäure-
Plattierlösung
von den plattierten Gegenständen abgespült, indem man sie mit einer verdünnten wässrigen
Lösung in BerUhrung bringt, die Natriumdithionit, einen alkalischen Puffer, wie
Natriumcarbonat, und vorzugsweise ein nicht-kationaktives Netzmittel, wie ein nicht-ionogenes
oder anionaktives Netzmittel oder Dispe$ermittel, enthält.
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Die plattierten Gegenstände werden ohne Glanzverlust, ohne Wasserfleckenbildung
und ohne Entstehung von mit toxischen, sechswertigen Chromionen verunreinigtem Spül-Abwasser
gepUlt. Das Spülverfahren der Erfindung erlaubt somit die Verwendung von Netzmitteln
als Spülhilfsmittel, die gegenüber Chromsäure empfindlich sind, da das Spülwasser
stets von sechswertigen Chromionen freigehalten wird. Bei Raumtemperatur oder niedrigeren
Temperaturen inhibiert das anwesende, bevorzugte Netzmittel die Flockenbildung aus
dem dreiwertigen Chromhydroxid. Auf diese Weise kann das Spülen in Gegenwart einer
beträchtlichen Menge an dreiwertigem Chromhydroxid vorgenommen werden, ohne daß
man mit dem Mattierungseffekt eines angetrockneten Films rechnen muß. Bemerkenswert
ist auch die Tatsache, daß das Verfahren und das Produkt an sich auch ohne ein Netzmittel
zu gebrauchen sind, wie nachfolgend noch beschrieben wird.
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Insbesondere sind das Verfahren und das Produkt gleichermaßen wertvoll
bei dem Plattieren von Metall- oder Kunststoffsubstraten, wobei letztere mit einer
Nickelplattierung als Grundlage hergestellt worden sind. Wie bereits dargelegt,
hat das Verfahren seine weiteste Anwendung in der breiten Reduktion von sechswertigen
Chromionen in Lösungen jeglicher Herkunft. Zum Beispiel enthält das lXtz"-Bad im
allgemeinen eine starke Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure. Im Anschluß an
das anfängliche Bad mit der Säurekombination ist ein vollständiges Abeptilen hierbei
erforderlich, um eine erfolgreiche
Sensibilisierung mit Zinn-(II)-Chlorid
und Aktivierung mit Palladium-(II)-Chlorid zu erhalten. Bei dieser Behandlung von
zunststo~5fgegenstanden wird eine kombinierte Lösung aus Natriumdithionit und Natriumcarbonat
ohne Netzmittel hergestellt.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung erläutert.
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Bei der Figur handelt es sich um ein Fließdiagramm, das eine Form
des erfindungsgemä.3 verwendeten Verfahrens wiedergibt.
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Das Verfahren der Anwendung des Spülmittels auf die plattierten Gegenstände
ist so ausgerichtet, daß keine toxischen sechswertigen Chromionen in das Abwassersystem
eintreten.
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Gemäß der Figur verwendet man im allgemeinen einen Universalbehälter
(Behälter II) als erste Spülung. Die Beschickung für den Plattierbehälter (Behälter
I) wird kontinuierlich aus dem Universalbehälter abgezogen, und dann wird frisches,
weiches Wasser zum Nachfüllen des Universalbehälters zugesetzt. Auf diese Weis-e
werden die Chromwerte in dem Plattierbehälter regeneriert und der Chromgehalt des
Universalbehälters wird auf einem niedrigen Wert gehalten. Bei dem Betreiben des
Behälters für die "chemische Spülung" (Behälter III) ist es von Wichtigkeit, daß
das nachfolgend definierte chromreduzierende Spülhilfsmittel in solcher Menge zugegeben
wird, daß sbts ein Überschuß an Reduktionskraft vorhanden ist. Periodische Zugaben
erfolgen somit aufgrund von Prüfungen hinsichtlich überschüssiger Reduktionskraft.
Die bevorzugte Methode der Untersuchung hinsichtlich überschüssiger Reduktionskraft
besteht darin, daß man eine Probe aus dem Spülbehälter mit einer Rubinfarbstoff-Standardlösung
titriert. Der Endpunkt der Titration gibt sich in einer stabilen rosa Farbe zu erkennen.
Wasser
wird dem Behälter für die "chemische Spülung" auch entweder kontinuierlich oder
periodisch zugeführt, damit der Gehalt an kolloiaalem Chromsesquioxid nicht zu hoch
wird.
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Vorzugsweise wird eine niedrige aonzentration hiervon bei der Spülung
aufrechterhalten, damit eine optimale Wirksamkeit hinsichtlich der Erzielung eines
Höchstmaßes an Glanz bei den plattierten Gegenständen erreicht wird. Eine zu groi3e
lenge an Spülwasser bringt nicht mir hohe Wasserkosten mit sich, sondern erhöht
auch das Erfordernis nach chromreduzierendem Spülhilfsmittel zur Aufrechterhaltung
reduzierender Bedingungen in dem Spülbad. Im Anschluß an das chemische Spulen kann
eine herkömmliche Kaltwasserspülung (Behälter IV) verwendet werden, um jegliches
Chromsesquioxid abzuspülen, das von dem Behälter für die chemische Spülung (Behälter
II) ausgeschleppt worden ist. Gegebenenfalls erleichtert eine Heißspülung in mineralfreiem
Wasser das rasche Trocknen der plattierten Teile und gewährleistet eine fleckenlose
Oberfläche.
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Wie bereits dargelegt, verringert das erfindungsgemäße Spülen von
chromplattierten Teilen die "Chromsäurefleckenbildung" und löst das Problem der
Abfallbeseitigung von stark veraünntem Abwasser, das toxische sechswertige Chromionen
enthält.
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Bei dem Verfahren handelt es sich somit um ein "chemisches Spülen",
bei dem die unerwünschte abzuspülende Verunreinigung unmittelbar in eine weniger
störende Verbindung umgewandelt wird.
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Im einzelnen können chromplattierte Teile, die mit der Chromsäure-Plattierlösung
(Behälter 1) benetzt sind, anschließend (im Behälter III) mit einer gepufferten
Lösung von Natrilm dithionit bei einer Temperatur von nicht über 66 °C in Berührung
gebracht werden. Bei der Zusatz-Dithionitlösmghandelt es sich um eine verdünnte
wässrige Lösung, vorzugsweise mit einer Xonzentration von etwa 0,025 9G,
die
ein durch mechanisches Vermischen der folgenden 3estanateile erhaitenes pulver enthält:
(A) 42,8 % Natriumdithionit (B) 52,2 % Natriumcarbonat (C) 5,0 % Triton CF-54.
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Die untere Grenze fr die Spülhilfsmittel-Konzentration ist dort, wo
aie Reduktionskraft unzureichend ist. In der Praxis wird der Gehalt an Spülhilfsmittel
deshalb vorzugsweise so gehalten, daß der Spülbehälter tatsächlich zumindest 1 Teil
pro 1 million zugesetzte Chromsäure zu reduzieren vermag.
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Indem man die Konzentration niedrig nalt, werden auch die Verluste
an Reduktionskraft aufgrund der langsamen, spontanen Zersetzung des Natriumdithionits
in wässriger Lösung so gering wie möglich gehalten. Wenn man eine adäquate Stabilität
der Natriumdithionitlösung für die Chromatspülung aufrecht erhält, ist es nierzu
wesentlich, da der Gehalt an Natriumcarbonatpuffer über 10 %, oezogen auf das gesamte
Natriumdithionit plus anwesender ITatriumcarbonatpuffer, beträgt.
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Die Reduktion der Chromsäure (Behälter III) erfolgt im wesentlichen
augenblicklich, selbst wenn der Dithionitgehalt des Spülbads weniger als 10 ppm
oeträgt. Das gebildete Chromsesquioxia befindet sich dann in einem dispergierten,
zolloidalen Zustand und spült sich leicht von dem Metall ab (Behälter IV). Vorzugsweise
enthält das Spülwasser (Behälter IV)ein nicht-kationaktives Netzmittel, das nicht
nur als D spergiermittel für das Sesquioxid wirkt, sondern auch gewährleistet, da3
die chromplattierten Teile das Spülbad (Behälter IV) in einem Zustand verlassen,
in dem der wässrige Film nicht unterbrochen ist. Nun kann man, wie angegeben, als
Netzmittel eines von mehreren nicht-ionogenen oder anionaktiven Formen, oder
Gesnisene
hiervon, verwenden. Beispiele für geeignete nichtionogene Netzrnittel sind Uonylphenolpolyäthylenglykoläther,
Tridecylpolyäthylenglykoläther und Triton CF-54 (äthoxylierte Phenolverbindung,
Herst. Rohm und Haas Co.). Geeignete anionaktive Netzmittel sindz.B. das Dinatriumsalz
der Dioctylsulfobernsteinsäure, Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat
sowie die Natriumsalze der linearen Alkylsulfonate, diiim Handel unter der Bezeichnung
"Ultrawet SK-Perlen" erhältlich sind.
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Vorzugsweise besitzen die erfinaungsgemäßen Spülmittel zur Verwendung
als chromreduzierende Spülhilfsmittel (Behälter III) folgende Zusammensetzung: Reduktionsmittel
- 42,8 0 Natriumdithionit (gepulvert) Puffer - 52,2 ffi Natriumcarbonat (wasserfrei)
Netzmittel - 5,0 c6 Triton CF-54 (Rohm & Haas).
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Der folgende Prozentbereich ist für die Eignung des Produkts kritisch:
Reduktionsmittel - 30 % bis 75 % Puffer - 24 ffi bis 69 ffi Netzmittel - 1 % bis
10 %.
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Das Natriumcarbonat dient als Puffer zur Stabilisierung der Reduktionsaktivität
des Spülbads und erhöht die Stabilität des Natriuiadithionits bei der Lagerung.
In der oben angegebenen Rezeptur wird Triton CF-54 verwendet; jedes der handelsüblichen
nicht-ionogenen oder anionaktiven Netzmittel bzw. Dispergiermittel würde jedoch
die gewünschte Funktion bei der Verbesserung des Abspülens und der Dispersion des
kolloidalen Chromhydroxids erfüllen. Triton CF-54 wurde deshalb ausgewählt, da dieses
Netzmittel bekanntermaßen gute Eigenschaften als Spülhilfsmittel beim Spülen von
chromplattierten
Teilen besitzt. Andere geeignete Netzmittel sind
z. B.
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die Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, Tridecylpolyäthylenglykoläther,
die Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Anstelle von Natriumcarbonat können auch andere Puffer verwendet den, wie Trinatriumphosphat
oder Natriumtripolyphosphat. Das Netzmittel dient als Spülhilfsmittel,indem es eine
gute Benetzbarkeit der chromplattierten Teile gewährleistet. Es besitzt Dispersionswirkung
für Chromsesquioxid und führt auch dazu, daß man ein relativ staubfreies Produkt
erhält, wodurch die Handhabungsprobleme verringert werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird es bevorzugt,
eine niedrige Temperatur in dem Spülbad (Behälter III) aufrechtzuerhalten, da Wärme
leicht eine Flockung der kolloidalen Chromsesquioxidteilchen bewirkt. Diese Flockung
führt in nachteiliger Weise zu großen geflockten Teilchen, die an den chromplattierten
Teilen haften und leicht das Reflexionsvermögen der plattierten Oberfläche herabsetzen.
Die Wärme fördert auch das rasche trocknen zwischen den Spülvorgängen, wodurch ausgeflockte
Teilchen Eo fest an den plattierten Oberflächen haften, daß sie durch nachfolgende
Spülungen nicht entfernt werden. Während das Verfahren bei Temperaturen oberhalb
von 66 cc leicht undurchführbar wird, erhält man bei 21 cc zufriedenstellende Ergebnisse.
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Da Verunreinigungen in dem im Spülbad velsendeten Wasser (Behälter
III), insbesondere Sauerstoff, die mit Natriumdithionit langsam unter den im Spülbad
angewendten Bedingungungen reagieren, die Anwendung eines Überschusses erforderlich
machen, benötigt man etwa 15 Teile des vorgenannten Spülmittels, um 1 Gewichtsteil
Chrom vom sechswertigen zum dreiwertigen Zustand zu reduzieren. Die berechnete Menge
beträgt 11,7 Teile; die Praxis zeigt jedoch, daß ein gewisser Überschuß erforderh
ist. Zum Beispiel benötigt man mindestens
etwa 15 Teile des Spülmittels
pro Teil Chrom, um redusierende Bedingungen in im Spülbad aufrechtzuerhalten.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein 206 1 (55 Gallonen) fassendes, nicht beheiztes chemisches
Spülbad wird in einer Anordnung für die Chromplattierung zwischen dem üblichen Universalbehalter
und dem ersten waltwasserspülbad installiert. Von Zeit zu Zeit werden 30 g-Nengen
eines chromreduzierenden Spülmittels dem chemischen Spültank hinzugesetzt, um das
Spülbad unter reduzierenden Bedingungungen zu halten. Das Spülmittel enthält 66
ß Natriumdithionit, 33 ß Natriumcarbonat und 1 s Triton CF-54. Wenn die plattierten
Teile aus dem Universalbehälter in dem chemischen Spülbehalter abgespült werden,
entsteht anfänglich eine grüne Farbe infolge des dispergierten Chromsesquioxids.
Im Anschluß an eine Kaltwasserspülung zeigen sich bei fortgesetztem Verfahren keine
Anzeichen für die Bildung eines trübenden Films auf irgendeinem der plattierten
Teile.
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Das Spülmittel kann auch wirksam dazu verwendetwerden,den Boden von
verschütteter Chromsäure-Plattierlösung zu reinigen, und durch die spontane Reduktion
des sechswertigen Chroms wird verhindert, daß das toxische material in das Abwasser
gerät.
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Beispiel 2 Ein 206 1 (55 Gallonen) fassendes, chemische Spülbad wird
bei einer Temperatur von 66 - 71 0C unter Verwendung des chromreduzierenden Spülmittels
von Beispiel 1 betrieben. Das aus der zugesetzten Chromsäure gebildete Chromsesquioxid
bleibt
zunächst in kolloidalem Zustand,, zeigt jedoch bald Ausflockung
unter Bildung großer, Grüner, flockiger Xlumpen.
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Wegen der niedrigen Absetzgeschwindigkeit und der voluminösen Natur
der Flocken ist keine rasche Entfernung der Flocken durch Absetzen möglich. Die
Flocken können jedoch mittels Zirkulation des Spülwassers durch ein Filter rasch
entfernt werden. Nachdem nach kurzer Zeit der Durchfluß durch das Filter stark herabgesetzt
war, wurde berechnet, daß eine Filteroberfläche von 0,093 m2 (1 sq. ft.) in der
Praxis für die Entfernung des aus 14,2 g (0,5 oz) Chromsäure gebildeten Chromsesquioxias
ausreicht. während des Versuchs zeigt sich, daß die Flocken an den ChromoberfläcJ:
n haften und daß sie nicht leicht abgespult werden können,wenn man die Flocken auf
der Oberfläche trocknen läßt. Die Flockungsverunreinigung vermindert den Glanz der
plattierten Oberfläche.
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Beispiel 3 Das chemische Spülbad wird im Labormaßstab simuliert, inaem
man von Zeit zu Zeit kleine Portionen des Spülmitteis 42,8 % Natriumdithionit 52,2
% Natriumcarbonat 5,0 ß Triton C?-54 alternierend mit kleinen Mengen eines verdünnten
Cnrom-Plattierbads zu 1 1 Wasser zusetzt. Die Anwesenheit von sechsertigem Chrom
giot de Bad nach Maßgabe der Menge an anwesendem kolloidalem Chromsesquioxid eine
gelbe bis grüne Farbe. In Abwesenheit von sechswertigem Chrom erhält das Bad durch
das kolloidale Cnromsesqutoxid eine eigenartige, bläuiiche Färbung. Die infolge
des ooerschusses an Natriumdithionit bestehende überschüssige Reduktionskapazität
wird
in einfacher Weise durch Titration einer Probe mit Rubinfarbstoff-Standardlösung
gemessen. Auf diese Weise kann das Bad dahingehend kontrolliert werden, daß ein
Überschuß an Reduktionskapazität aufrechterhalten wird. Nach wiederholten Zugaben
des reduzierenden Spülmittels und des verdünnten Ohrom-Plattierbades über einen
Zeitraum von einigen Tagen wird beobahtet, daß der mittlere pH-Wert bei 9,0 - 0,8
relativ konstant geblieben ist. Diese Beobachtung zeigt, daß der Anteil an Natriumcarbonat
in dem Spülmittel für die pH-Steuerung geeignet st.
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Beispiel 4 Eine bessere Stabilität wird mit einem Spülmittel erreicht,
das 76 % Natriumdithionit, 19 <io Natriumcarbonat (wasserfrei) und 5 % Ultrawet
SK-Perlen enthält. In diesem Fall bleiben 60 % der Aktivität des Natriumdithionits
in einer 1,9 gJLiter (0,25 oz./1 Gallone)-Lösung erhalten, die 7,4 h bei Raumtemperatur
stehenbleibt. Nach 24,7 h ist jedoch keinerlei Dithionitaktivität mehr vorhanden.
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Beispiel 5 Bei einem Spülmittel, das 66 % Natriumdithionit, 29 « Natriumcarbonat
(wasserfrei) und 5 % Ultrawet Sg-Perlen enthält, sind nach 7,4 h noch 74 % und nach
24,7 h noch 35 % der Dithionitaktivität erhalten.