DE60205258T3

DE60205258T3 - Vorbehandlung von kunststoffmaterialien

Info

Publication number: DE60205258T3
Application number: DE60205258T
Authority: DE
Inventors: Coventya
Original assignee: Coventya SAS
Current assignee: Coventya SAS
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: FR2823214B1; DE60205258D1; ES2247367T3; WO2002081554A2; EP1404746B2; JP3959352B2; DE60205258T2; CN1524107A; ATE300574T1; ES2247367T5; US20040089633A1; JP2004530011A; AU2002307987A1; US7276174B2; CN1231527C; EP1404746B1; EP1404746A2; WO2002081554A3; BR0208729A; FR2823214A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Ätzen (etching) von Kunststoffmaterialoberflächen, die dazu bestimmt sind, mit einem Metallüberzug überzogen zu werden oder nicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Überzüge für Teile, die im Allgemeinen aus Kunststoffmaterial hergestellt sind, insbesondere Metallüberzüge, die als technische oder dekorative Überzüge verwendet werden.
Dieser Typ von metallisierten Teilen ist insbesondere in der Automobilindustrie, in der Industrie für Sanitärartikel und Badezimmeraccessoires, in der Kosmetikindustrie und in der Parfumindustrie erwünscht. Darüber hinaus sind diese Arten von Überzug insbesondere bei Anwendungen nützlich, die darauf abzielen, die Leitfähigkeit der Metalle und die Isolierung der Kunststoffmaterialien zu nutzen, insbesondere auf den Gebieten der Telekommunikation und Elektronik. Die Metallisierung von durchgehenden Kunststoffmaterialien erfolgt im Allgemeinen durch Elektrolyse in wässerigem Medium nach chemischer Behandlung der gesamten Oberfläche durch Oxidation oder chemische Auflösung, was die Schaffung einer hydrophilen mikroporösen Oberfläche ermöglicht. Die chemische Behandlung der Oberfläche erfolgt im Allgemeinen durch Satinierformeln oder -zusammensetzungen (etching formulations), welche mindestens Chromsäureanhydrid und Schwefelsäure enthalten, eventuell verbunden mit Phosphorsäure und fluorierten Tensiden.
Diese Zusammensetzungen, deren Verwendung heutzutage weit verbreitet ist, weisen wesentliche Nachteile in ökologischer Hinsicht, im Hinblick auf die Sicherheit und die Zerstörung der Abfälle auf.
In der Tat enthalten sie Chromsäurekonzentrationen zwischen 380 g/l und 450 g/l, die bei verschiedenen industriellen Verfahren beseitigt werden müssen, oder das Produkt erweist sich sowohl für die Umwelt als auch die Gesundheit von Menschen als besonders gefährlich.
Dennoch hat sich bis zum heutigen Tag diese Zusammensetzung bei der Ätzung von Kunststoffmaterialien als unerlässlich erwiesen, da sie es ermöglicht, Mikrorauheiten zu schaffen, die für die Verankerung der Katalysierung und für die nachfolgenden Metallüberzüge erforderlich sind.
Mehrere Versuche wurden unternommen, um die Konzentration an Chromsäureanhydrid in diesen Satinierzusammensetzungen zu verringern, aber keine dieser Zusammensetzungen hat zufriedenstellende Ergebnisse erbracht, insbesondere weil sie auf der Oberfläche der behandelten Kunststoffmaterialien Mängel erzeugen. Der wesentliche Nachteil anderer Ersatzzusammensetzungen, die vorgeschlagen wurden, besteht darin, dass sie die Träger auf Basis von Plastisol metallisieren, welche die zu behandelnden Stücke tragen. Das eventuelle Ersetzen dieser Plastisole durch fluorierte Überzüge würde eine sehr hohe Investition seitens der Industrie sowie die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Behandlung der Kunststoffmaterialien erfordern.
Ferner würde die Entwicklung eines Verfahrens zum chemischen Ätzen, das ermöglicht, diese Nachteile zu vermeiden, sehr geschätzt werden.
Der Erfinder hat auf sehr überraschende Weise festgestellt, dass es möglich ist, diese chemische Behandlung der Oberflächen bei reduzierter Konzentration an Chromsäure durchzuführen, wobei gleichzeitig mängelfreie Oberflächen erhalten wurden, die eine gute Haftung der darauf angebrachten Überzüge ermöglichen.
Infolgedessen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zum chemischen Ätzen der Oberfläche eines Kunststoffmaterials durch eine Lösung aus Schwefelsäure und Chromsäureanhydrid, gekennzeichnet dadurch, dass:

i) die Schwefelsäurekonzentration zwischen 500 und 760 g/l liegt,
ii) die Chromsäureanhydridkonzentration zwischen 30 und 200 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 30 und 150 g/l liegt und
iii) der resultierende Säuregrad mindestens gleich 13 und höchstens gleich 16 ist,
iv) die Lösung außerdem Vanadiumpentoxid enhält.

Unter resultierendem Säuregrad ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Säuregrad zu verstehen, der für ein Bad von 1 ml berechnet wird, das mit NaOH N/l titriert ist; also:

(A) die Bestimmung der Konzentration an Chromsäure (CrO₃), ausgedrückt in g/l,
(B) die Bestimmung der Konzentration an Schwefelsäure (H₂SO₄), ausgedrückt in g/l,

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung liegt die Schwefelsäurekonzentration zwischen 500 und 600 g/l und die Chromsäureanhydridkonzentration zwischen 60 und 150 g/l.
Stellvertretend für die Kunststoffmaterialien, die dem Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen werden können, lassen sich insbesondere Kunststoffmaterialien nennen, die durch Spritzgießen transformiert werden, wie beispielsweise ABS (Acrylonitrilbutadienstyrol), ABS/PC-Legierungen (Acrylonitrilbutadienstyrol/Polycarbonat), P.P.E (Polyphenylenether), P.P.O (Polyphenylenoxid), Polypropylene, Polyamide sowie alle Kunststoffmaterialien, die gewöhnlicher Weise metallisiert werden können.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird die Behandlung bei herkömmlich verwendeten Temperaturen durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 65 bis 70°C für die ABS und von 69 bis 72°C für die Polypropylene und die ABS/PC. Die ebenso herkömmlichen Behandlungsdauern liegen vorzugsweise zwischen 8 und 12 Minuten für die ABS und zwischen 9 bis 15 Minuten für die Polypropylene und die ABS/PC.
Man benutzt Schwefelsäure und insbesondere Lösungen von Vanadiumpentoxid in Schwefelsäure in einer Konzentration zwischen 0,1 und 100 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 1 g/l.
Bei dem Konzentrationsbereich von Chromsäureanhydrid und von Schwefelsäure, der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, muss der Gesamttiter des Säuregrades, der in ml Natriumhydroxid ausgedrückt wird, zwischen 13 und 16 liegen. Die Grenze des Säuregrades wird durch die Grenze der Konzentration an Schwefelsäure bestimmt.
Bei den herkömmlichen Bädern tauchen bei einer Konzentration, die über 450 g/l Schwefelsäure hinausgeht, Erscheinungen einer Chromsäurepräzipitation in den Satinierbädern auf, wodurch sich diese Formulierungen in der Produktion als wenig praktisch erweisen. Bei einem geringeren Wert ist die Satinierung der Kunststoffmaterialien, insbesondere jene der ABS unzureichend und ermöglicht keine qualitativ hochwertige Produktion; in der Tat reduzieren die Oxydations-Reduktionsreaktionen innerhalb der Satinierzusammensetzungen, die mit den Kunststoffmaterialien in Kontakt sind, die Wirksamkeit und Stabilität der Bäder, wodurch jegliche Produktion zufällig, sogar unmöglich gemacht wird.
Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind die Chromsäureanhydridkonzentrationen 15 bis 3 Mal niedriger als die klassischer Weise verwendeten Werte, während die Schwefelsäurewerte nur 1,1 bis 2 Mal über den Werten liegen, die gängiger Weise bei den Verfahren des bekannten Stands der Technik verwendet werden.
Die Bäder gemäß der Erfindung weisen die zuvor für die herkömmlichen Bäder angeführten Nachteile nicht auf.
Ferner hat die Erfindung die Aufgabe, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die für das Ätzen der Oberfläche eines Kunststoffmaterials verwendet werden kann, wobei die Zusammensetzung Folgendes umfasst:

(i) Schwefelsäure mit einer Konzentration zwischen 500 und 760 g/l,
(ii) Chromsäureanhydrid mit einer Konzentration zwischen 30 und 200 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 30 und 150 g/l und deren
(iii) resultierenden Säuregrad mindestens gleich 13 und höchstens gleich 16 ist,
(iv) die Lösung enhält außerdem Vanadiumpentoxid in einer Konzentration zwischen 0,1 und 100 g/l, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1 g/l,

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines ABS-Teils, das durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird und welches eine charakteristische Oberfläche aufweist, die von jener unterschiedlich ist, die durch eine herkömmliche Vorbehandlung erhalten wird, und die zwei Ätzungsweisen aufweist, nämlich Oxidation/Ätzung des Butadienteils mit Schaffung von Mikroporen, hervorgerufen durch die Chromsäure und Ätzung in Form eines radikulären Netzes, das die Mikroporen verbindet, die auf die Oxidation zurückzuführen sind, die durch die korrosive Wirkung der Schwefelsäure hervorgerufen wird. Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar, ohne selbige einzuschränken:
Beispiel Nr. 1: Formulierung für die Behandlung der ABS, der ABS/PC-Legierungen, der PPE und der Polyamide

Chromsäureanhydrid 60 ± 20 g/l
Schwefelsäure 650 ± 30 g/l
Katalysator (V₂O₅) 0,5 bis 1 g/l
Fluoriertes Tensid 2 bis 5 ml/l, oder 0,1 bis 0,5 g/l

Der berechnete Säuregrad lautet wie folgt:

mittlerer berechneter Säuregrad = 14,465
minimaler berechneter Säuregrad = 13,45
maximaler berechneter Säuregrad = 15,48

Beispiel Nr. 2: Formulierung für die Behandlung der ABS, der ABS/PC-Legierungen, der PPE und der Polyamide

Chromsäureanhydrid 100 ± 20 g/l
Schwefelsäure 650 ± 30 g/l
Katalysator (V₂O₅) 0,5 bis 1 g/l
Fluoriertes Tensid 2 bis 5 ml/l, oder 0,1 bis 0,5 g/l

Der berechnete Säuregrad lautet wie folgt:

mittlerer berechneter Säuregrad = 15,265
minimaler berechneter Säuregrad = 14,25
maximaler berechneter Säuregrad = 16,28

Beispiel Nr. 3: Formulierung für die Behandlung der Polypropylene, die für eine Chromierung vorgesehen sind

Chromsäureanhydrid 150 ± 20 g/l
Schwefelsäure 625 ± 30 g/l
Katalysator (V₂O₅) 0,5 bis 1 g/l
Fluoriertes Tensid 2 bis 5 ml/l, oder 0,1 bis 0,5 g/l

Der berechnete Säuregrad lautet wie folgt:

mittlerer berechneter Säuregrad = 15,75
minimaler berechneter Säuregrad = 14,74
maximaler berechneter Säuregrad = 16,77

Beispiel Nr. 4: Formulierung zur Behandlung der ABS, der ABS/PC-Legierungen, der PPE und der Polyamide

Chromsäureanhydrid 40 ± 20 g/l
Schwefelsäure 730 ± 30 g/l
Katalysator (V₂O₅) 0,5 bis 1,0 g/l
oder Katalysator (MoO₃) 0,5 bis 10 g/l
Fluoriertes Tensid 2 bis 5 ml/l, oder 0,1 bis 0,5 g/l

Der berechnete Säuregrad lautet wie folgt:

mittlerer berechneter Säuregrad = 15,70
minimaler berechneter Säuregrad = 14,70
maximaler berechneter Säuregrad = 16,70

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, nach der Metallisierung eine gute Oberflächenbeschaffenheit, Haftung der metallischen Niederschläge, Beständigkeit gegenüber Wärmeschocks, der Alterung und der Korrosion der Produkte zu erhalten.

Claims

Verfahren zum chemischen Ätzen der Oberfläche eines Kunststoffmaterials durch eine Lösung auf der Basis von Schwefelsäure und Chromsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass: (i) die Schwefelsäurekonzentration zwischen 500 und 760 g/l liegt, (ii) die Chromsäureanhydridkonzentration zwischen 30 und 200 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 30 und 150 g/l liegt, (iii) der resultierende Säuregrad mindestens gleich 13 und höchstens gleich 16 ist und dadurch, dass (iv) die Lösung ferner Vanadium pentoxide mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 100 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 1 g/l, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäurekonzentration zwischen 500 und 600 g/l und die Chromsäureanhydridkonzentration zwischen 60 und 150 g/l liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vanadium pentoxide in Form einer Lösung in einer starken Mineralsäure beigemengt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Vanadiumpentoxid oder das Molybdänsäureanhydrid in der Schwefelsäure in Lösung vorhanden sind.
Verfahren zum chemischen Ätzen der Oberfläche eines Kunststoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ABS, Polypropylenen, Polyamiden, P.P.O., ABS/PC und P.P.E besteht.
Lösung auf der Basis von Schwefelsäure und Chromsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass: (i) die Schwefelsäurekonzentration zwischen 500 und 760 g/l liegt, (ii) die Chromsäureanhydridkonzentration zwischen 30 und 200 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 30 und 150 g/l liegt, (iii) der resultierende Säuregrad mindestens gleich 13 und höchstens gleich 16 ist und dadurch, dass (iv) die Lösung ferner einen Vanadium pentoxide mit einer Konzentration zwischen 0,1 und 100 g/l, vorteilhafter Weise zwischen 0,1 und 1 g/l, umfasst, und eventuell ein fluoriertes Tensid enthält.
Geformtes Teil aus ABS, dadurch gekennzeichnet, dass es vor seiner Metallisierung einer Satinierung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 unterzogen wurde.