EP3559320A1 - Beizlösung zum beizen von kunststoffen - Google Patents

Beizlösung zum beizen von kunststoffen

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Publication number
EP3559320A1
EP3559320A1 EP17825528.7A EP17825528A EP3559320A1 EP 3559320 A1 EP3559320 A1 EP 3559320A1 EP 17825528 A EP17825528 A EP 17825528A EP 3559320 A1 EP3559320 A1 EP 3559320A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pickling
pickling solution
solution
manganese
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17825528.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carina HAGEMANN
Andreas SCHÜTTE
Lukas HENNINGSEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
Original Assignee
HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG filed Critical HSO Herbert Schmidt GmbH and Co KG
Publication of EP3559320A1 publication Critical patent/EP3559320A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid

Definitions

  • the present invention relates to a pickling solution for pickling plastics, their use, and a method using the pickling solution and the plastic obtainable by this method.
  • Plastic surfaces are often coated for technical or decorative reasons with suitable metal layers. In the case of technically conditioned coatings, for example, this can be done in order to form electrically conductive structures on the plastic surfaces.
  • electrically conductive structures are widely used.
  • conductive structures are deposited on plastic boards by means of suitable methods by means of metal deposition.
  • plastic surfaces are treated with sulfuric acid chromium (VI) -containing pickling solutions.
  • chromosulfuric acid-based pickling solutions may, for example, comprise chromium (VI) oxide and sulfuric acid in a weight ratio of 1: 1.
  • chromium (VI) -containing compounds are suspected of being carcinogenic, so that the handling of these compounds is subject to strict regulations. Due to the hazardous potential emanating from chromium (VI) compounds, even a ban on the commercial use of compounds containing chromium (VI) can not be ruled out.
  • chromium (VI) -containing pickling for plastic surfaces are pickling based on permanganates.
  • pickling solutions based on alkali permanganates, preferably potassium permanganate, and a mineral acid such as phosphoric acid are used.
  • the pickling solutions prepared in this way are free of chromium (VI) -containing compounds and show good pickling action for plastic surfaces, in particular for surfaces of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) plastics and ABS polycarbonate plastics.
  • Alkali permanganate-based mordants typically have up to 20 g / l of alkali permanganate in corresponding mineral acid solutions such as 40-85% phosphoric acid.
  • the alkali permanganate used is subject to a rapid self-decomposition, so that the pickling of a freshly prepared Alkalipermanganatbeize is no longer sufficient after a few hours.
  • the stain which has lost its pickling effect, can be readjusted by the addition of alkali permanganate until finally the pickling solution has to be discarded, since a successful pickling of plastics is no longer achieved.
  • the vanadium compound contained is a vanadium (V) compound.
  • V vanadium
  • This can e.g. be contained in the form of vanadium pentoxide or vanadium (V) oxide trihalogenid.
  • the use of vanadium pentoxide or vanadium (V) oxide trichloride is particularly preferred.
  • the acids can be used, which have also been used in pickling solutions; preferred examples are oxidizing acids selected from sulfuric acid, peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid and mixtures thereof.
  • Alkylsulfonic acid especially methanesulfonic acid, arylsulfonic acid and mixtures thereof are not oxidizing acids.
  • a mixture of acids is used.
  • Preferred combinations are an acid selected from sulfuric acid, peroxomonosulfuric acid and peroxodisulfuric acid with an acid selected from alkyl or arylsulfonic acid.
  • a preferred combination contains sulfuric acid and methanesulfonic acid.
  • Combinations of three or more oxidizing acids are also suitable. At least 25% by weight of the solution is alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids or mixtures thereof.
  • the content of alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids and mixtures thereof is preferably at least 27% by weight or at least 30% by weight or at least 35% by weight or at least 40% by weight or at least 45% by weight or at least 50% by weight, in each case based on the pickling solution.
  • the pickling solution of the invention is chromium-free, i. the content of chromium in the solution is ⁇ 0.01 g / l, preferably ⁇ 0.001 g / l, more preferably ⁇ 0.0001 g / l, each measured at 20 ° C as chromium.
  • the proportion of oxidizing acids in the pickling solution is at least 10 wt .-%.
  • the content of acids is at least 50 wt .-%, more preferably at least 80 or at least 90 wt .-%.
  • the contents of acids always refer to the anhydrous acids. If, for example, 1 kg of 70% strength acid is used, the proportion is calculated as 700 g.
  • the proportion of the vanadium compound is in a range of 0.1 to 2 g / l.
  • the amount is measured as vanadium pentoxide and the volume is measured at 20 ° C.
  • the pickling solution additionally contains manganese ions. Suitable amounts of manganese are in the range of 1 to 10 g / l, measured at 20 ° C, the manganese is calculated as manganese. In one embodiment, a manganese concentration of 2 to 9 g / l, preferably 4 to 8 g / l in the pickling solution.
  • concentration data for manganese and manganese compounds always refer to the mass of the manganese itself, not to the mass of the entire compound, unless otherwise stated. All data on volumes in this application refer to volumes at a temperature of 20 ° C.
  • the manganese is present at least partially in the + VII oxidation state.
  • the formation of Mn (VII) ions is preferred by a so-called oxamate, an oxidation cell with an anode and cathode space separated by a diaphragm.
  • a ceramic diaphragm can be used for separation of anode and cathode space.
  • the cathode compartment contains the same acid mixture as in the stain itself, but without manganese salt addition.
  • Mn (II) can be formed at the anode of Mn (II).
  • the pickling process reduces Mn (VII) to Mn (IV).
  • Mn (IV) can be reduced to Mn (II), which can then be oxidized back to Mn (VII).
  • the rate of formation of Mn (VII) ions can be controlled.
  • the content of manganese in the oxidation state + VII for example, at 100 to 600 mg / l, determined as permanganate (Mn0 4 " ) at 20 ° C, are.
  • vanadium seems to slow down the otherwise occurring decomposition of permanganate solution. It acts as a stabilizer.
  • vanadium in combination with permanganate presumably in the form of V0 2 + , attacks the plastic surface.
  • additional one or more further stabilizers may be included.
  • alkali and alkaline earth sulfates are suitable.
  • Preferred stabilizers are selected from the group consisting of potassium sulfate, magnesium sulfate anhydrate, and sodium sulfate, or mixtures thereof.
  • Alkali sulphates are particularly suitable, they then also provide the counterion to the permanganate.
  • the water content of the pickling solution is typically small, it should not be more than 20 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-% amount. Preferably, the content of water is 8% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the temperature during pickling is preferably between 50 and 80 ° C, more preferably 65 and 70 ° C.
  • Many pickling solutions absorb water during use, which can reduce the pickling effect. This is especially true for concentrated sulfuric acid or highly concentrated alkyl sulfonic acid which are hygroscopic. But there are also cases where water is removed, for example by evaporation.
  • the water absorption and Abgabäbe can z. B. be followed by a density determination.
  • the density of the pickling solution is measured after preparation and regularly during use. If the density of the pickling solution used drops, water can be removed, for example by heating, heating under vacuum or blowing dry gas, eg air. Dry gas has a relative humidity ⁇ 5% (measured at 20 ° C).
  • the blowing of the dry gas can be used at the same time for mixing the pickling solution. If the density increases, water can be added. Already deviations in the density of 0.05 kg / 1 or more, preferably already more than 0.03 kg / 1 (both in terms of an increase and a decrease in density) can be taken as an opportunity to increase the density by removing or adding Adjust water.
  • the invention also provides a method comprising the steps:
  • the density of the pickling solution is in the range of 1.55 to 1.59 g / cm 3 .
  • the invention also provides the use of the pickling solution for pickling plastics.
  • Another object of the invention is a process for coating plastics, comprising the steps
  • one or more metal layers can then be deposited on the plastic.
  • the pickling solution is additionally filtered.
  • the invention also provides a process for pickling plastics comprising the steps
  • At least part of a plastic object is immersed in the pickling solution provided. While the plastic is immersed in the pickling solution, the pickling solution is filtered. In one embodiment, the filtration removes unwanted manganese compounds. Particularly preferred in this case is the removal of manganese (IV) compounds, in particular Mn0 2 .
  • the pickling solution is pumped by means of a pump in a circuit, wherein the pump is in particular selected from the group consisting of submersible pumps, diaphragm pumps and centrifugal pumps.
  • the filtration is carried out independently of application of voltage to the pickling solution.
  • the filtration is carried out continuously, particularly preferred is the method in which the filtration is carried out both before the immersion of the plastic in the pickling solution and after removal of the plastic from the pickling solution.
  • a filter medium is a component that is permeable to liquid or gaseous substances, while it does not let solid substances from a defined size pass.
  • the filter medium is preferably based on organic material, preferably organic polymers, more preferably polyolefins, most preferably on polypropylene, polyethylene, blends or copolymers thereof.
  • the filter medium has a filter fineness of 5 ⁇ or less, preferably 2 ⁇ or less, more preferably 1 ⁇ or less. It is most preferred if the filter medium has a filter fineness of 0.1 to 1 ⁇ .
  • filter fineness corresponds to the diameter of the largest spherical ball that can barely pass the filter.
  • the flow rate of the pickling solution through the filter medium is 0.2 to 5 l / s, preferably 0.4 to 5 l / s, more preferably 0.5 to 5 l / s. Also according to the invention is the use of the filtration system according to the invention for carrying out the method according to the invention.
  • the invention furthermore relates to a coated plastic obtainable by the process according to the invention. All cited documents are fully incorporated in the disclosure, as far as this disclosure is not inconsistent with the teachings of the invention.
  • FIG. 1 shows a SEM image 5000 times according to example 3.
  • FIG. 2 shows a diagram of the peeling force measurement ABS according to example 3.
  • FIG. 3 shows an SEM recording 5000-fold according to example 4.
  • FIG. 4 shows a diagram of the peeling force measurement according to Example 4.
  • FIG. 5 shows a coated ABS plate according to example 5.
  • FIG. 6 shows a SEM image 5000 times according to example 5.
  • FIG. 7 shows a diagram of the peeling force measurement ABS according to example 5.
  • FIG. 8 shows a SEM recording 5000-fold according to example 6.
  • FIG. 9 shows a diagram of the peeling force measurement according to example 6.
  • FIG. 10 shows a SEM image 5000 times according to Example 7.
  • FIG. 11 shows a SEM image 5000 times according to example 8.
  • FIG. 12 shows a SEM image 5000 times according to example 9.
  • FIG. 13 shows a SEM recording 5000 times according to example 10.
  • FIG. 14 shows the influence of the density on the pickling effect of a sample solution.
  • Example 1 fVeraleichsbeispieH
  • Example 2 (Comparative Example)
  • the solution is then heated to 70 ° C.
  • the solution can be agitated by vigorous stirring by magnetic stirrer or by blowing in air.
  • An ABS plastic plate with the dimensions 100x100x2 mm is pickled in this solution for 10 min.
  • An SEM image is shown in FIG. After further galvanic coating, a completely closed surface appears.
  • a low adhesion value of 2 N / cm is measured in comparison to chromic acid-containing solutions, see FIG. 2.
  • the solution is then heated to 70 ° C.
  • the solution can be agitated by vigorous stirring by magnetic stirrer or by blowing in air.
  • An ABS plastic plate with the dimensions 100x100x2 mm is pickled in this solution for 10 min.
  • a study of the pickling structure by means of SEM at 5000 ⁇ magnification shows a slightly over-stained plastic surface (see FIG. 3).
  • a subsequent peel force measurement according to DIN 53494 at 6 N / cm is used to measure a comparable adhesion value in comparison with chromic acid-containing solutions (see FIG 4).
  • Conventional (chromic acid) treated ABS sheets have adhesion values up to 10 N / cm.
  • the solution is then heated to 70 ° C.
  • the solution can be agitated by vigorous stirring by magnetic stirrer or by blowing in air.
  • the solution is electrolyzed and moved mechanically.
  • a corresponding electrolysis device is used, are separated in the anode and cathode compartment by a ceramic diaphragm.
  • the produced mixture which shows a color change from clear to purple by anodic oxidation. This purple discoloration indicates the formation of permanganate ions.
  • a concentration of permanganate 350 mg / l permanganate were determined.
  • the solution is then heated to 70 ° C.
  • the solution can be agitated by vigorous stirring by magnetic stirrer or by blowing in air.
  • This solution is electrolyzed as in Example 5 until a manganese (VII) content of 350 mg / l is achieved.
  • the pickling image of the sample has an insufficient, weak pickling attack. After 5 days rest of the solution shows a drop in manganese content of more than 1 g / l. The solution has a brownish sediment.
  • the pickling pattern of the sample shows a uniform, moderately pronounced pickling attack. After 5 days rest of the solution shows a drop in manganese content of less than 1 g / l. The solution has a visible brownish sediment.
  • a solution is prepared with the following composition: Per liter - 6 g / l of manganese in the form of manganese sulfate
  • the pickling pattern of the sample shows a good and uniform pickling attack. After 5 days rest of the solution shows a drop in manganese content of less than 1 g / l. The solution has a visible brownish sediment.
  • a pickling solution according to Example 9 is heated to 70 ° C.
  • the pickling solution is continuously moved by means of air injection.
  • the color of the pickling solution is initially violet clear.
  • plastic components are pickled and prepared for treatment in the further coating process.
  • the solution is regularly monitored analytically, the total manganese concentration is determined.
  • a first sign of an instability of the solution is a change from violet clear to brownish cloudy Decrease in the total content of dissolved manganese compounds results. It comes to a formation of finest manganese (IV) compounds (brownstone), which accumulate more and more and contribute to the increased sludge formation.
  • the Mn (IV) compounds are also deposited on the plastic components in the pickling solution.
  • a pickling solution according to Example 9 is circulated by means of a pump made of PVDF (polyvinylidene fluoride), in whose pumping circuit a filter element with a filter fineness of 1 ⁇ m is interposed.
  • the other conditions correspond to Example 13.
  • the filtration of the pickling solution leads to the removal of very fine manganese (IV) compounds and particles, so that their catalytic effect on the increasing conversion of the dissolved Mn (VII) compounds to Mn (IV) compounds is prevented .
  • the manganese content has dropped to only 5.9 g / l.
  • This difference can be supplemented by adding an aqueous manganese (II) solution.
  • the solution remains stable and shows a good pickling effect when introducing the plastic components to be treated. There is no sludge formation in the pickling tank. Even after another week, the solution shows a stable behavior.

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Abstract

Chrom-freie Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen, umfassend - eine oder mehrere oxidierende Säuren - 0,1 - 2 g/l Vanadiumverbindung, gemessen bei 20 °C als Vanadiumpentoxid - 1 bis 10 g/l Mangan, gemessen bei 20 °C als Mangan, - mindestens 25 Gew.-% Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon.

Description

Beizlösuna zum Beizen von Kunststoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen, ihre Verwendung sowie ein Verfahren, das die Beizlösung verwendet sowie den mittels dieses Verfahrens erhältlichen Kunststoff. Kunststoffoberflächen werden vielfach aus technischen oder dekorativen Gründen mit geeigneten Metallschichten beschichtet. Dies kann im Fall von technisch bedingten Beschichtungen beispielsweise erfolgen, um elektrisch leitfähige Strukturen auf den Kunststoffoberflächen auszubilden. Insbesondere im Bereich der Automobilfertigung sind dekorativ metallisierte Kunststoffoberflächen vielfach verbreitet. Im Bereich der Elektronik und Elektrotechnik werden mittels geeigneter Verfahren durch Metallabscheidung beispielsweise leitfähige Strukturen auf Kunststoffplatinen abgeschieden.
Für die Haltbarkeit der auf den Kunststoffoberflächen abgeschiedenen Metallschichten ist es von entscheidender Bedeutung, dass diese eine hinreichende Haftfestigkeit auf den Kunststoffoberflächen aufweisen. Zu diesem Zweck ist es daher im Stand der Technik üblich, die Kunststoffoberflächen vor einer entsprechenden Metallabscheidung zu behandeln, um eine hinreichende Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten gewährleisten zu können. Hierzu sind aus dem Stand der Technik unterschiedliche Verfahren bekannt. Typischerweise werden Kunststoffoberflächen mit schwefelsauren Chrom(VI)- haltigen Beizlösungen behandelt. Solche Beizlösungen auf Chromschwefelsäurebasis können beispielsweise Chrom(VI)oxid und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis 1 : 1 aufweisen.
Beim Einbringen von Kunststoffoberflächen in eine solche Chromschwefelsäurebeize werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe an der Kunststoffoberfläche angegriffen, so dass Hohlräume an der Oberfläche entstehen, welche als entsprechende Verankerungen für die abgeschiedenen Metallschichten dienen. Es wird vermutet, dass die Adhäsion durch diesen Verankerungseffekt entsteht. Chrom(VI)-haltige Verbindungen stehen jedoch im Verdacht, krebserregend zu sein, so dass der Umgang mit diesen Verbindungen strengen Bestimmungen unterliegt. Auf Grund des von Chrom(VI) freisetzenden Verbindungen ausgehenden Gefährdungspotenzials ist sogar ein Verbot der gewerblichen Nutzung von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen nicht auszuschließen.
Eine Alternative zu den genannten Chrom(VI)-haltigen Beizen für Kunststoff Oberflächen bilden Beizen auf Basis von Permanganaten. Hierzu werden Beizlösungen auf Basis von Alkalipermanganaten, bevorzugt Kaliumpermanganat, und einer Mineralsäure wie beispielsweise Phosphorsäure verwendet.
Die so erstellten Beizlösungen sind frei von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen und zeigen eine gute Beizwirkung für Kunststoffoberflächen, insbesondere für Oberflächen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS)-Kunststoffen und ABS-Polycarbonat-Kunststoffen . Beizen auf Basis von Alkalipermanganaten weisen typischerweise bis zu 20 g/l Alkalipermanganat in entsprechenden Mineralsäurelösungen wie beispielsweise einer 40 bis 85%igen Phosphorsäure auf.
Das eingesetzte Alkalipermanganat unterliegt jedoch einer rapiden Selbstzersetzung, so dass die Beizwirkung einer frisch angesetzten Alkalipermanganatbeize schon nach einigen Stunden nicht mehr hinreichend ist.
Die an Beizwirkung verloren habende Beize lässt sich durch Zusatz von Alkalipermanganat nachjustieren, bis die Beizlösung schließlich verworfen werden muss, da ein erfolgreiches Beizen von Kunststoffen nicht mehr erreicht wird.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an Alternativen zu Chrom(VI)-Beizen. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beize und ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme zu überwinden vermag. Gelöst wird die Aufgabe durch eine Chrom-freie Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen umfassend
eine oder mehrere oxidierende Säuren
0,1 - 2 g/l Vanadiumverbindung, gemessen bei 20 °C als Vanadiumpentoxid,
1 bis 10 g/l Mangan, gemessen bei 20 °C als Mangan,
mindestens 25 Gew.-% Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der enthaltenen Vanadiumverbindung um eine Vanadium(V)-Verbindung. Diese kann z.B. in Form von Vanadiumpentoxid oder Vanadium(V)oxidtrihalogenid enthalten sein. Die Verwendung von Vanadiumpentoxid oder Vanadium(V)oxidtrichlorid ist besonders bevorzugt.
Als oxidierende Säure können die Säuren eingesetzt werden, die auch bisher schon in Beizlösungen eingesetzt wurden; bevorzugte Beispiele sind oxidierende Säuren ausgewählt aus Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Mischungen davon.
Alkylsulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, Arylsulfonsäure und Mischungen hiervon sind keine oxidierenden Säuren.
Es wird eine Mischung von Säuren eingesetzt. Bevorzugte Kombinationen sind eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure mit einer Säure ausgewählt aus Alkyl- oder Arylsulfonsäure. Eine bevorzugte Kombination enthält Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Auch Kombinationen von drei oder mehr oxidierenden Säuren sind geeignet. Mindestens 25 Gew.-% der Lösung sind Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist der Gehalt an Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon mindestens 27 Gew.-% oder mindestens 30 Gew.-% oder mindestens 35 Gew.-% oder mindestens 40 Gew.- % oder mindestens 45 Gew.- oder mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Beizlösung.
Die erfindungsgemäße Beizlösung ist Chrom-frei, d.h. der Gehalt an Chrom in der Lösung liegt bei < 0.01 g/l, bevorzugt < 0.001 g/l, mehr bevorzugt < 0.0001 g/l, jeweils gemessen bei 20 °C als Chrom.
Bevorzugt liegt der Anteil oxidierender Säuren in der Beizlösung bei mindestens 10 Gew.-%.
Bevorzugt ist der Gehalt an Säuren (oxidierende Säuren und Sulfonsäuren) insgesamt bei mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 oder mindestens 90 Gew.-%.
Die Gehalte an Säuren beziehen sich immer auf die wasserfreie Säuren. Wird beispielsweise 1 kg 70%ige Säure verwendet, wird der Anteil als 700 g gerechnet.
Der Anteil der Vanadiumverbindung liegt in einem Bereich von 0.1 bis 2 g/l. Die Menge wird gemessen als Vanadiumpentoxid und das Volumen wird bei 20 °C gemessen.
Die Beizlösung enthält zusätzlich Manganionen. Geeignete Mengen an Mangan liegen im Bereich von 1 bis 10 g/l, gemessen bei 20 °C, wobei das Mangan als Mangan gerechnet wird. In einer Ausführungsform liegt eine Mangankonzentration von 2 bis 9 g/l, bevorzugt 4 bis 8 g/l in der Beizlösung vor. Im Sinne dieser Anmeldung beziehen sich die Konzentrationsangaben zu Mangan und Mangan- Verbindungen immer auf die Masse des Mangans selbst, nicht auf die Masse der gesamten Verbindung, soweit nicht anders angegeben. Alle Angaben zu Volumina in dieser Anmeldung beziehen sich auf Volumina bei einer Temperatur von 20 °C.
In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Mangan zumindest teilweise in der Oxidationsstufe +VII vor. Die Bildung von Mn(VII) Ionen erfolgt bevorzugt durch einen sogenannten Oxamaten, eine Oxidationszelle mit einem durch ein Diaphragma getrennten Anoden- und Kathodenraum. Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum kann ein keramisches Diaphragma verwendet werden. Im Kathodenraum befindet sich die gleiche Säuremischung wie in der Beize an sich, allerdings ohne Mangansalzzugabe. Dadurch kann an der Anode aus Mn(II) Mn(VII) gebildet werden.
Durch den Beizprozess wird Mn(VII) zu Mn(IV) reduziert. Als Nebenreaktion kann Mn(IV) zu Mn(II) reduziert werden, das dann wieder zu Mn(VII) oxidiert werden kann. Durch Steuerung des Stroms und der Stromdichte kann die Bildungsgeschwindigkeit von Mn(VII) Ionen gesteuert werden.
Der Gehalt an Mangan in der Oxidationsstufe +VII kann beispielsweise bei 100 bis 600 mg/l, bestimmt als Permanganat (Mn04 ") bei 20 °C, liegen.
Überraschenderweise scheint die Kombination mit Vanadium die sonst auftretende Zersetzung von Permanganatlösung zu verlangsamen. Es wirkt damit als Stabilisator. Zusätzlich greift das Vanadium in Kombination mit Permanganat, vermutlich in der Form des V02 +, die Kunststoffoberfläche an.
In einigen Ausführungsformen können zusätzlich ein weiterer oder mehrere weitere Stabilisatoren enthalten sein. Als Stabilisator sind Alkali- und Erdalkalisulfate geeignet. Bevorzugte Stabilisatoren sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kaliumsulfat, Magnesiumsulfatanhydrat und Natriumsulfat oder Mischungen hiervon besteht. Alkalisulfate sind besonders geeignet, sie stellen dann auch das Gegenion zum Permanganat bereit.
Der Wassergehalt der Beizlösung ist typischerweise klein, er sollte nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt der Gehalt an Wasser bei 8 Gew.-% oder weniger oder bei 5 Gew.-% oder weniger.
Die Temperatur während des Beizens liegt bevorzugt zwischen 50 und 80 °C, mehr bevorzugt 65 und 70 °C. Viele Beizlösungen nehmen während des Einsatzes Wasser auf, was die Beizwirkung vermindern kann. Dies gilt insbesondere für konzentrierte Schwefelsäure oder hoch konzentrierte Alkylsulfonsäure, die hygroskopisch sind. Es gibt aber auch Fälle, in denen Wasser entzogen wird, beispielsweise durch Verdampfen. Die Wasseraufnahme und -abgäbe kann z. B. durch eine Dichtebestimmung verfolgt werden. Die Dichte der Beizlösung wird nach dem Ansetzen und regelmäßig während des Einsatzes vermessen. Sinkt die Dichte der verwendeten Beizlösung, kann Wasser entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen, Erwärmung unter Vakuum oder Einblasen von trockenem Gas, z.B. Luft. Trockenes Gas hat eine relative Luftfeuchtigkeit < 5% (gemessen bei 20 °C). Dies kann gegebenenfalls auch in einem Teilstrom erfolgen. Das Einblasen des trockenen Gases kann gleichzeitig zum Durchmischen der Beizlösung verwendet werden. Erhöht sich die Dichte, kann Wasser zugegeben werden. Bereits Abweichungen der Dichte von 0,05 kg/1 oder mehr, bevorzugt bereits bei mehr als 0,03 kg/1 (sowohl hinsichtlich einer Erhöhung als auch einer Erniedrigung der Dichte) können als Anlass genommen werden, die Dichte durch Entfernen oder Zugeben von Wasser zu justieren.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer Beizlösung mit einer Ausgangsdichte
Verwenden der Beize zum Beizen von Kunststoffen
Bestimmung der Dichte der so erhaltenen, verwendeten Beize
Wasserentfernung aus der erhaltenen, verwendeten Beize, wenn die Dichte der erhaltenen, verwendeten Beize unter einen vorbestimmten Wert fällt oder Wasserzugabe zu der erhaltenen, verwendeten Beize, wenn die Dichte der erhaltenen, verwendeten Beize über einen vorbestimmten Wert steigt.
In einer Ausführungsform liegt die Dichte der Beizlösung im Bereich 1,55 bis 1,59 g/cm3. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffen, umfassend die Schritte
- Bereitstellen der erfindungsgemäßen Beizlösung
Einbringen eines Kunststoffes in die Beizlösung
Bekeimen des Kunststoffes mit Metallpartikeln.
In einem nächsten Schritt können dann ein oder mehrere Metallschichten auf dem Kunststoff abgeschieden werden . In einer Ausführungsform wird die Beizlösung zusätzlich filtriert.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffen umfassend die Schritte
Bereitstellen einer Beizlösung beinhaltend Manganverbindungen
Einbringen eines Kunststoffs in die Beizlösung
- Filtration der Beizlösung, während sich der Kunststoff in der Beizlösung befindet.
Es wird mindestens ein Teil eines Kunststoff Objekts in die bereitgestellte Beizlösung eingetaucht. Während der Kunststoff in die Beizlösung eingetaucht ist, wird die Beizlösung filtriert. In einer Ausführungsform werden durch die Filtration unerwünschte Manganverbindungen entfernt. Besonders bevorzugt ist hierbei die Entfernung von Mangan(IV)-Verbindungen, insbesondere Mn02.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Beizlösung mittels einer Pumpe in einem Kreislauf gepumpt, wobei die Pumpe insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchpumpen, Membranpumpen und Kreiselpumpen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Filtration unabhängig von einem Anlegen von Spannung an die Beizlösung durchgeführt. Insbesondere wird die Filtration kontinuierlich durchgeführt, besonders bevorzugt ist das Verfahren, bei dem die Filtration sowohl bereits vor dem Eintauchen des Kunststoffes in die Beizlösung als auch noch nach einem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung durchgeführt wird.
Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, dass die Filtration vor dem Eintauchen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und vor dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung endet oder dass die Filtration nach dem Einbringen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und nach dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung endet oder dass die Filtration nach dem Einbringen des Kunststoffes in die Beizlösung beginnt und vor dem Entfernen des Kunststoffes aus der Beizlösung beendet wird. Im Sinne dieser Anmeldung ist ein Filtermedium ein Bauteil, das für flüssige oder gasförmige Stoffe durchlässig ist, während es feste Stoffe ab einer definierten Größe nicht passieren lässt.
Das Filtermedium basiert bevorzugt auf organischem Material, bevorzugt organischen Polymeren, mehr bevorzugt Polyolefinen, am meisten bevorzugt auf Polypropylen, Polyethylen, Mischungen oder Copolymeren davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Filtermedium eine Filterfeinheit von 5 μιη oder weniger, bevorzugt 2 μηη oder weniger, mehr bevorzugt 1 μιη oder weniger auf. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Filtermedium eine Filterfeinheit von 0,1 bis 1 μιη aufweist. Im Sinne dieser Anmeldung entspricht Filterfeinheit dem Durchmesser der größten sphärischen Kugel, die den Filter gerade noch passieren kann.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Durchflussgeschwindigkeit der Beizlösung durch das Filtermedium 0,2 bis 5 l/s, bevorzugt 0,4 bis 5 l/s, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 l/s. Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Filtrationssystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichteter Kunststoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist. Alle zitierten Dokumente sind im vollen Umfang mit in die Offenbarung einbezogen, soweit diese Offenbarung nicht im Widerspruch zu der Lehre der Erfindung steht.
Figuren:
Figur 1 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 3. Figur 2 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung ABS gemäß Beispiel 3.
Figur 3 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 4.
Figur 4 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung gemäß Beispiel 4.
Figur 5 zeigt eine beschichtete ABS Platte gemäß Beispiel 5.
Figur 6 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 5. Figur 7 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung ABS gemäß Beispiel 5.
Figur 8 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 6.
Figur 9 zeigt ein Diagramm der Schälkraftmessung gemäß Beispiel 6.
Figur 10 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 7.
Figur 11 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 8. Figur 12 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 9.
Figur 13 zeigt eine REM Aufnahme 5000-fach gemäß Beispiel 10.
Figur 14 zeigt den Einfluss der Dichte auf die Beizwirkung einer Beispiellösung. Die nachfolgende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 fVeraleichsbeispieH
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt: - 96%ige Schwefelsäure , so dass der Anteil in der Lösung 64 Gew.-% beträgt
- 200 mg/l Vanadiumpentoxid.
Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 5 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt ein eher schwach ausgebildetes Beizbild. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung wird eine unvollständige Beschichtung der Oberfläche erzielt. Beispiel 2 (VerqleichsbeispieO
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 80 Gew.-% beträgt
- 200 mg/l Vanadiumpentoxid. Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 5 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt ein stärker ausgebildetes Beizbild als Beispiel 1. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung ist die Oberfläche noch nicht komplett geschlossen beschichtet. Beispiel 3 (VerqleichsbeispieO
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 80 Gew.-% beträgt - 200 mg/l Vanadiumpentoxid.
Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine REM Aufnahme ist in Figur 1 dargestellt. Nach weiterführender galvanischer Beschichtung zeigt sich eine komplett geschlossene Oberfläche. Nach anschließender Schälkraftmessung nach DIN 53494 wird mit 2 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen niedriger Haftwert gemessen, siehe Figur 2.
Beispiel 4 (VerqleichsbeispieO
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt
- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt
- 1000 mg/l Vanadiumpentoxid.
Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittels Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt eine etwas überbeizte Kunststoffoberfläche (siehe Figur 3). Nach weiterführenden galvanischer Beschichtung mit geschlossener Oberfläche wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 mit 6 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen vergleichbarer Haftwert gemessen (siehe Figur 4). Herkömmlich (chromsäure-) behandelte ABS Platten weisen Haftwerte bis zu 10 N/cm auf.
Beispiel 5
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt
- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt
- 200 mg/l Vanadiumpentoxid
- 6 g/l Mangan in Form einer Lösung von Mangan(II)sulfat
Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittel Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden.
Anschließend wird die Lösung elektrolysiert und mechanisch bewegt. Hierzu wird eine entsprechende Elektrolyseeinrichtung verwendet, in der Anoden- und Kathodenraum durch ein keramisches Diaphragma getrennt sind. Im Anodenraum befindet sich die hergestellte Mischung, die durch anodische Oxidation einen Farbwechsel von klar nach violett zeigt. Diese violette Verfärbung zeigt die Bildung von Permanganat-Ionen an. Als Konzentration an Permanganat wurden 350 mg/l Permanganat bestimmt.
Eine ABS Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 10 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt überraschenderweise eine besonders homogen ausgebildete Beizstruktur (siehe Figur 6). Nach weiterführender galvanischer Beschichtung ergibt sich eine geschlossene Oberfläche (siehe Figur 5). Es wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 überraschenderweise mit 14,90 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen höherer Haftwert gemessen (siehe Figur 7). Beispiel 6
Es werden 5 I einer Beizlösung mit der folgenden Zusammensetzung angesetzt:
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 56 Gew.-% beträgt - 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 44 Gew.-% beträgt
- 200 mg/l Vanadiumpentoxid
- 6 g/l Mangan in Form einer Lösung von Mangan(II)sulfat.
Die Lösung wird anschließend auf 70 °C temperiert. Die Lösung kann durch starkes Rühren mittel Magnetrührer oder durch Einblasen von Luft bewegt werden. Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird.
Eine ABS-PC T45 Kunststoff platte mit den Abmessungen 100x100x2 mm wird 20 min in dieser Lösung gebeizt. Eine Untersuchung der Beizstruktur mittel REM bei 5000-facher Vergrößerung zeigt überraschenderweise eine besonders homogen ausgebildete Beizstruktur (siehe Figur 8). Nach weiterführenden galvanischer Beschichtung mit geschlossener Oberfläche wird bei einer anschließenden Schälkraftmessung nach DIN 53494 überraschenderweise mit 9,97 N/cm ein im Vergleich zu chromsäurehaltigen Lösungen höherer Haftwert gemessen (siehe Figur 9) .
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter
- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 96 Gew.-% beträgt
Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABSPC T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunstoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 10.
Das Beizbild der Probe weist einen unzureichenden, schwachen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von mehr als 1 g/l. Die Lösung weist einen bräunlichen Bodensatz auf.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel):
Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter
- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 96 Gew.-% beträgt
- 160 mg/l V205.
Diese Lösung wird wie im Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 11.
Das Beizbild der Probe weist einen gleichmäßigen, mittel ausgeprägten Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von weniger als 1 g/l. Die Lösung weist einen sichtbaren bräunlichen Bodensatz auf.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel):
Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter - 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 53 Gew.-% beträgt - 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 47 Gew.-% beträgt.
Diese Lösung wird wie in Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 12.
Das Beizbild der Probe weist einen guten und gleichmäßigen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich ein Abfall des Mangangehaltes von weniger als 1 g/l. Die Lösung weist einen sichtbaren bräunlichen Bodensatz auf.
Beispiel 10:
Es wird eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erstellt: Pro Liter
- 6 g/l Mangan in Form von Mangansulfat
- 96%ige Schwefelsäure, so dass der Anteil in der Lösung 53 Gew.-% beträgt
- 70%ige Methansulfonsäure, so dass der Anteil in der Lösung 47 Gew.-% beträgt
- 160 mg/l V205.
Diese Lösung wird wie in Beispiel 5 elektrolysiert, bis ein Mangan(VII)-Gehalt von 350 mg/l erreicht wird. Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Kunststoff platte aus ABS-PC-T45 -Kunststoff in dieser Lösung 12 min gebeizt. Nach Ablauf der Behandlungszeit wird die Kunststoff platte gespült und getrocknet. Die Beurteilung des Beizbildes erfolgt mittels REM bei 5000-facher Vergrößerung, siehe Figur 13. Das Beizbild der Probe weist einen sehr guten und sehr gleichmäßigen Beizangriff auf. Nach 5 Tagen Ruhezeit der Lösung zeigt sich kein Abfall des Mangangehaltes. Die Lösung weist keinen bräunlichen Bodensatz auf.
Beispiel 11
Es wurde wie im Beispiel 10 gearbeitet, allerdings mit unterschiedlichen
Verhältnissen von Schwefelsäure und Methansulfonsäure.
** = nicht erfindungsgemäß
Beispiel 12:
Beurteilung der Beizwirkung in Abhängigkeit der Dichte der Lösung
Die während der Verwendung der Beizlösung gemäß Beispiel 10 auftretende Veränderung der Dichte wurde gemessen. Durch Verringerung der Wasserkonzentration konnte die Beizwirkung wieder erhöht werden, siehe Figur 14. Beispiel 13: Beizlösung ohne Filtration
Eine Beizlösung gemäß Beispiel 9 wird auf 70 °C erhitzt. Die Beizlösung wird kontinuierlich mittels Lufteinblasung bewegt. Die Farbe der Beizlösung ist zunächst violett klar. In dieser Lösung werden Kunststoffbauteile gebeizt und zur Behandlung im weiteren Beschichtungsprozess vorbereitet. Die Lösung wird regelmäßig analytisch überwacht, die Gesamtmangankonzentration wird bestimmt. Ein erstes Anzeichen für eine sich einstellende Instabilität der Lösung ist ein Farbumschlag von violett klar auf bräunlich trüb, der aus einer Abnahme des Gesamtgehaltes an gelösten Manganverbindungen resultiert. Es kommt zu einer Bildung feinster Mangan(IV)-Verbindungen (Braunstein), die sich immer stärker anreichern und zur verstärkten Schlammbildung beitragen. Die Mn(IV)-Verbindungen lagern sich auch auf den in der Beizlösung befindlichen Kunststoffbauteilen ab. Durch die Anreicherung der kolloidalen Mn(IV)-Verbindungen kommt es zu einem beschleunigten Zusammenbruch der Stabilität der Lösung einhergehend mit einer stark verminderten Beizwirkung. Gelöstes Mangan setzt sich nahezu komplett zu Braunstein um . Die gesamte Beizlösung muss nach 4 Tagen verworfen werden. Beispiel 14: Filtration der Beizlösung
Eine Beizlösung gemäß Beispiel 9 wird mittels einer aus PVDF (Polyvinylidenfluorid) hergestellten Pumpe umgewälzt, in deren Pumpkreislauf ein Filterelement mit einer Filterfeinheit von 1 μηη zwischengeschaltet ist. Die sonstigen Bedingungen entsprechen Beispiel 13. Die Filtration der Beizlösung führt zum Entfernen feinster Mangan(IV)-Verbindungen und Partikel, so dass deren katalytische Wirkung auf die steigende Umsetzung der gelösten Mn(VII)-Verbindungen zu Mn(IV)-Verbindungen unterbunden wird. Nach einer Filtrationsdauer von 5 Tagen ist der Mangan-Gehalt lediglich auf 5,9 g/l abgesunken. Diese Differenzmenge kann durch Zugabe einer wässrigen Mangan(II)-Lösung ergänzt werden. Die Lösung bleibt weiterhin stabil und zeigt eine gute Beizwirkung bei Einbringen der zu behandelnden Kunststoffbauteile. Es ist keine Schlammbildung in dem Beizbehälter zu erkennen. Auch nach einer weiteren Woche zeigt die Lösung ein stabiles Verhalten.

Claims

Patentansprüche
Chrom-freie Beizlösung zum Beizen von Kunststoffen, umfassend
eine oder mehrere oxidierende Säuren
0,1 - 2 g/l Vanadiumverbindung, gemessen bei 20°C als Vanadiumpentoxid
1 bis 10 g/l Mangan, gemessen bei 20 °C als Mangan,
mindestens 25 Gew.-% Sulfonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Mischungen davon.
Beizlösung gemäß Anspruch 1, wobei die Vanadium-Verbindung eine Vanadium(V)-Verbindung ist.
Beizlösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Vanadiumverbindung ausgewählt wird aus Vanadiumpentoxid und Vanadium(V)oxidtrihalogenid, insbesondere Vanadium (V)oxidtrichlorid.
Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die oxidierende Säure weiterhin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Peroxomonoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, und Mischungen hiervon.
Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil der oxidierenden Säuren und der Sulfonsäuren zusammen mindestens 80 oder mindestens 90 Gew.-% beträgt.
Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Alkylsulfonsäure Methansulfonsäure ist.
Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Mangan teilweise in der Oxidationsstufe +VII vorliegt, insbesondere wobei das Mangan(VII) durch anodische Oxidation gebildet wird, insbesondere wobei das Mangan in der Oxidationsstufe +VII in einer Menge von 100 bis 600 mg/l, bestimmt bei 20 °C als Mn04 " vorliegt. Verwendung einer Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Beizen von Kunststoffen .
Verfahren zum Beizen von Kunststoffen, umfassend die Schritte
Bereitstellen einer Beizlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 Einbringen eines Kunststoffteils in die Beizlösung
gegebenenfalls Filtration der Beizlösung, während sich der Kunststoff in der Beizlösung befindet.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei eine Pumpe die Beizlösung in einem Kreislauf pumpt, bevorzugt wobei die Pumpe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tauchpumpen, Membranpumpen, Kreiselpumpen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, wobei die Filtration kontinuierlich durchgeführt wird, bevorzugt wobei die Filtration sowohl bereits vor dem Einbringen des Kunststoffs in die Beizlösung als auch noch nach einem Entfernen des Kunststoffs aus der Beizlösung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Beizlösung durch ein Filtermedium fließt, bevorzugt durch ein organisches Material umfassendes Filtermedium .
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Filtermedium ein organische Polymere umfassendes Filtermedium, noch mehr bevorzugt ein Polyolefine umfassendes Filtermedium, am meisten bevorzugt ein Polypropylen, Polyethylen, Mischungen oder Copolymere davon umfassendes Filtermedium ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, wobei das Filtermedium eine Filterfeinheit von 5 μηη oder weniger, bevorzugt 2 m oder weniger, mehr bevorzugt 1 m oder weniger, am meisten bevorzugt 0,1 bis 1 μιη, aufweist.
15. Gebeizter Kunststoff, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14.
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