WO2004031449A2 - Elektrochemisches verfahren zur steuerung der teilchengrösse bei der herstellung nanopartikulärer metalloxide - Google Patents

Elektrochemisches verfahren zur steuerung der teilchengrösse bei der herstellung nanopartikulärer metalloxide Download PDF

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WO2004031449A2
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Sören BERGMANN
Ralf ELSÄSSER
Rainer Kliss
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Björn DAVEPON
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Sustech Gmbh & Co. Kg
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, which is characterized in that a voltage - or current time program is used in which the electrode potential or the current density is raised to a value U E n d or ⁇ End after switching on via an induction phase and then the electrode potential or the current density to the value U E n for a time t ⁇ n d d or i end is held, at least one anode comprising the metal or semimetal whose oxide is to be produced.
  • a particle size in the nanometer range means a volume-weighted average crystallite diameter of about 0.5 to about 200 nm.
  • the metal or semimetal oxides that can be produced by the process according to the invention preferably have particle diameters in the range of about 1 to about 100 nm, very particularly preferably of about 2 -20 nm.
  • the volume-weighted average crystallite size can be determined using X-ray diffraction methods, in particular using a Scherrer analysis. The method is described, for example, in: C.E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, p. 621 (1998). Accordingly, the volume-weighted average crystallite size D can be determined by the relationship
  • ⁇ is the wavelength of the X-rays used
  • ß is the full width at half the height of the reflection at the diffraction position 2 ⁇ .
  • K is a constant of the order of 1, the exact value of which depends on the crystal shape.
  • ßj is defined as the Area under the X-ray diffraction reflex, divided by its maximum intensity IQ .:
  • the sizes 2 ⁇ and 2 ⁇ 2 are the minimum and maximum angular position of the Bragg reflex on the 2 ⁇ axis.
  • I (2 ⁇ ) is the measured intensity of the reflex as a function of 2 ⁇ .
  • a narrow particle size distribution in the sense of the invention is present when more than 2/3 of the particles in the particle size distribution lie between the maximum of the frequency and +/- 10% based on the most frequently occurring particle size. Furthermore, the diameter of more than 80% of the particles should be in the range of +/- 30% based on the most common particle size.
  • Example 10 shows the particle size distribution of nanoparticulate TiO 2 particles which have been produced by the process according to the invention and therefore have such a narrow particle size distribution.
  • a particle size distribution that is as narrow as possible is desirable for many areas of application, since numerous physical and chemical properties in the case of particles in the lower nanometer range show a dependency on the particle diameter and no longer represent substance constants.
  • Examples include the magnetic properties - in particular the occurrence of superparamagnetism below a certain crystallite size, the band gap in semiconducting metal oxides such as Ti0 2 , which influences the absorption behavior of electromagnetic radiation, for example, and the dieelectricity number, which is important for applications in semiconductor technology. It is desirable to create materials with microscopic (or nanoscopic) homogeneous properties; because these properties depend on the particle size depend, methods that lead to narrow particle size distributions for these substances prove to be particularly advantageous.
  • doped metal or semimetal oxides are understood to mean the compounds which have an increased charge carrier concentration due to the addition of a further element.
  • An example of this is tantalum oxide doped with indium oxide.
  • Doping can also be achieved by the presence of the same element in a different oxidation state (TiO 2 doped with Ti (III)). Crystalline build-up errors, such as Frenkel or Schottky defects, can also lead to doping.
  • the metal oxides produced by the process according to the invention can have various technical uses:
  • dielectrics for miniaturized multilayer capacitors as catalysts, in semiconductor components, particularly in the computer sector, in solar cells, as additives in paints and cosmetics, as additives to plastics in order to stabilize them against thermal or photochemical decomposition and / or to increase their dielectric and / or magnetic properties change, as ceramic raw materials, as superparamagnetic materials, for example in product protection or as energy absorbers for microwave radiation for use in hotmelt adhesives and as polishing or abrasives.
  • Metal oxides with particle diameters in the nanometer range can be obtained, for example, by dissolving alkoxides of the metals in a water-immiscible solvent, using suitable surfactants to prepare an emulsion of this solution in water in which the emulsified droplets of the solvent have diameters in the nanometer range, and the metal alkoxides hydrolyzed to the oxides.
  • the disadvantages of this process are in particular that the metal alkoxides are expensive starting materials, that additional emulsifiers must be used and that the preparation of the emulsion with droplet sizes in the nanometer range is a complex process step.
  • Chemical Abstracts Section 110: 65662 it is possible to produce fine-particle zirconium oxide powder by electrochemically producing a base in a solution of zirconyl nitrate, through which the zirconyl nitrate is hydrolyzed with the separation of hydrated zirconium oxide. By calcination, crystalline zirconium oxide can be obtained from the hydrated zirconium oxide.
  • mixed oxides of iron, nickel and zinc can be produced by electrochemically precipitating a hydroxide mixture of these metals from metal salt solutions and calcining the isolated hydroxides to give the mixed oxides.
  • DE 19840842 A1 describes an electrochemical process for producing amorphous or crystalline metal oxides, ions of these metals dissolved in an organic electrolyte being electrochemically reduced in the presence of an oxidizing agent using a cathode and an anode on the cathode.
  • This process has the disadvantage that an organic electrolyte has to be used in the presence of an oxidizing agent and, furthermore, the particles obtained do not have a narrow particle size distribution.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for producing doped or undoped amorphous and / or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in nanoparticulate form, the particle size being adjustable and the particles having a narrow particle size distribution available are.
  • the invention is based on the knowledge that nanoparticulate metal, mixed metal or semimetal oxides can be produced via an electrochemical process in aqueous electrolytes using the corresponding metals or semimetals as anode material and that the particle size of the oxides can be controlled by varying certain process parameters.
  • the particle size of nanoparticulate doped or undoped, amorphous and / or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides can be controlled in an electrochemical process by using a voltage or current time program comprising at least two stages, with a narrow particle size distribution is obtained.
  • the invention accordingly relates to a method for controlling the particle size in the electrochemical production of doped or undoped amorphous or crystalline metal, mixed metal and semimetal oxides in the nanometer range in an aqueous electrolyte using one or more anodes and cathodes, which is characterized in that one Uses voltage or current time program in which
  • the electrode potential or the current density is kept at the value UEnd or i En d for a time ten d , at least one anode comprising the metal or semimetal whose oxide is to be produced.
  • the electrode potential is defined in the case of a 2-electrode arrangement, ie only cathode (s) and anode (s), as the potential difference between anode and cathode (terminal voltage).
  • the electrode potential is defined in the sense of the invention as the potential at lies on the anode surface.
  • Suitable reference electrode systems depend on the electrolyte used, in particular its pH and the ions in the electrolyte. A detailed description of such reference electrodes and the 3-electrode arrangement can be found in "Carl H. Hammann, Wolf Dahlstich, Elektrochemie, 3rd edition, Wiley-VCH, 1998".
  • the method according to the invention enables both the potential or the voltage and the current density to be checked.
  • the control of the current strength i. H. a process under galvanosstatic conditions, technically easier to implement.
  • the control of the voltage provides the possibility of more precise control, since the reference electrode which is necessarily to be used in this method variant constantly provides the possibility of load-independent potential control, since no current flows through the reference electrode.
  • the roughness factor or the actual electrode surface A rea i can be determined, for example, by a capacitance measurement using an alternating voltage of small amplitude, which is superimposed on the applied direct voltage, using a "lock-in” amplifier. This measurement method is described, inter alia, in "Instrumental Methods in Electrochemistry” (by R. Greef, R. Peat, LM Peier, D. Pletcher and J. Robinson) or in H. Gerischer, Z. Phys. Chem., 198, 286 (1951).
  • the roughness of the anode surface can also be determined using AFM measurements. Since the actual electrode surface changes during the process, for example due to progressive corrosion on the anodes, the current intensity should be continuously adjusted so that the current density remains at the desired value. To measure the progressive change in the electrode surface, the lock-in technique already described above can be used, with which the actual electrode surface is continuously determined. In this way, the current intensity can also be adapted over longer time intervals in order to achieve the desired current density.
  • the procedure is such that the electrolyte does not necessarily contain metal ions of the metal oxides to be produced, but that the anode contains the metal or semimetal whose oxide is to be produced.
  • metal ions of the anode material pass into the electrolyte due to corrosion.
  • the cathode material should be almost electrochemically inert under the given conditions.
  • a hydrogen evolution takes place on the cathode, which leads to the formation of OH " ions.
  • Platinum, gold or stainless steel are suitable as cathode materials, for example.
  • the formation of OH " ions leads to a local pH increase in the area in front of the cathode, so that the metal ions dissolved at the anode and which migrate towards the cathode due to the electric field between the anode and cathode, precipitate out as hydroxides.
  • the particular one The advantage of this described method is that the actual concentration of metal ions in the electrolyte is kept very low and that there is hardly any agglomerate formation during the precipitation. This measure also has a positive effect on a narrow size distribution.
  • the voltage or current time program used in this process consists of at least 2 phases. First, the anode is loaded with a current density which is less than the desired final current density i ⁇ n d during an “induction phase”.
  • a voltage can be applied which is lower than U ⁇ n d , or the result of which is a current density of less than i End .
  • the voltage required for this is strongly influenced by the electrolyte, in particular the electrolyte conductivity, as well as the anode and cathode material. Exact values therefore always depend on the system currently being used. In general, however, it can be stated that the anode potential is set in the range between +10 mV and approximately + 100V based on the NHE (normal hydrogen electrode). When regulating the method via the current density, the values should be approximately 1 ⁇ Acm "2 up to 10 Acm " 2 .
  • the anode material Since no noble metals such as gold or platinum are used as the anode material, the anode material is fundamentally covered by an oxide layer, which forms spontaneously when the metal is stored in the atmosphere. During the induction phase of the method according to the invention, this oxide layer located on the anodes is activated. It is also conceivable to carry out this activation via a wet chemical process, such as, for example, by etching or pickling the anode surface directly before use in the process. This activation step during the induction phase of the method according to the invention changes the electronic and ionic properties of the oxide layers of the anode materials.
  • the particle size of the nanoparticulate oxides is determined by the method according to the invention. controlled by a special voltage or current time program.
  • Examples 2 and 3 show the production of ZnO nanoparticles under identical chemical conditions. The differences lie in the current-time program used and lead to different particle sizes for the two experiments.
  • the current density is continuously increased during the induction phase.
  • the current density can be changed linear, exponential, logarithmic, inversely proportional to time or proportional to t n with n equal to a number from -10 to +10.
  • the metal or semimetal oxides are first obtained as hydroxides, mixed oxides / hydroxides or oxide hydrates, which are then converted into the corresponding oxides in a further step, which can also include drying or calcining at elevated temperature become.
  • the values of U- ⁇ , U 2 U n or, i 2 , ..., i n should preferably be chosen so that they become larger with continuous indexing n, which does not exclude that it can be favorable in individual cases, from a higher value again
  • the duration of the individual time intervals t ⁇ , t 2 , ..., t n is in the range from milliseconds to hours or days.
  • n an integer from 3 to about 100.
  • the transition between a time interval and the following can be done, for example, by a rectangular ramp shape with respect to the time profile of U or i. This is particularly advantageous because, when the oxidic product is continuously separated, a different particle size can be set from a desired point in time by changing the current density. This makes it possible to vary the particle size without having to replace the anodes or the electrolyte, for example.
  • an alternating voltage or a voltage with a direct current component and an alternating current superimposed on this direct current is regarded as almost constant over time.
  • Such AC voltages include, for example, rectangular ramp, triangular ramp or sinusoidal changes in current or voltage over time. It is also within the scope of the invention if the transition between areas with values that are almost constant over time is set by slow change over time, for example in the form of a triangular ramp. So
  • Ui or ii closes an area with a time-dependent change in U 2
  • - 1 can be changed linearly, exponentially, logarithmically, inversely dt 2 proportionally to the time or proportionally with n equal to a number from -10 to +10.
  • the particle size is additionally set via the electrolyte conductivity, the electrolyte temperature, the electrolyte composition, the electrolyte mixing, the electrolyte viscosity, the electrolyte density and / or electrolyte dielectric constant.
  • This is particularly advantageous because, in addition to the current density and the voltage, other parameters are available with which the particle size can be adjusted.
  • the particle size is reduced when the electrolyte is mixed more intensely. Examples 4 and 5 show the possibility of adjusting the particle size of the oxide nanoparticles by varying the composition of the electrolyte. In these two examples for the production of Fe 3 O, the water content of the electrolyte was changed. Example 5 with a higher water content shows that this leads to an increase in the particle size.
  • the electrolyte is mixed by blowing in a gas, preferably compressed air, nitrogen or argon.
  • a gas preferably compressed air, nitrogen or argon.
  • the oxide particles can be transported away sufficiently well, even with small anode-cathode distances.
  • a deposit of the products on the electrodes and an increase in electrical resistance due to presence Many particles in the electrical field between anode and cathode can be largely avoided.
  • Another advantage of mixing by blowing in gas is the faster removal and dilution of the gaseous reaction products, such as hydrogen, which is formed at the cathode.
  • a useful construction is the vertical arrangement of one or more anodes and cathodes with small distances to save space and reduce the electrolyte resistance.
  • a large frit for gas introduction is positioned underneath. The diameter of the frit is advantageously chosen to be at least as large as the outer dimensions of the “electrode bundle” so that the electrodes are flushed uniformly with the gas from below.
  • the electrolyte is set to a temperature between -80 and + 130 ° C, very particularly preferably -40 and + 90 ° C.
  • This is particularly advantageous because it can have a direct influence on the electrolyte conductivity and the corrosion rate can thus be set via the temperature.
  • This is particularly important in processes in which the anode material tends to form passive layers if the removal rate is too high.
  • These include, for example, titanium and tantalum. With these metals, depending on the choice of the electrolyte, it can be advantageous to work at a low temperature, because at this temperature the ion mobility and thus the rate of corrosion decrease.
  • precipitation of the reaction product directly in front of or on the anode can be avoided, as a result of which the anode could passivate and possibly become unusable for the further process.
  • this precipitation process can also be counteracted by using complexing electrolyte additives.
  • a lowering of the electrolyte temperature should only be chosen if no suitable complexing agent can be used in the electrolyte, since a lowering of the electrolyte temperature generally also reduces the production rate. If there is no risk of passivation of the anode, higher electrolyte temperatures are of particular advantage for the production rate, since with increasing electrolyte temperature, the rate of corrosion also increases.
  • the electrolyte temperature should be kept at least 5 to 10 ° C from its boiling point in order to avoid excessive loss of liquid due to evaporation.
  • tempering the electrolyte is also recommended when working at room temperature.
  • the anode and cathode spaces are separated by a diaphragm or a mechanical barrier such as a fleece that is permeable to ions but impermeable to solids.
  • a diaphragm or a mechanical barrier such as a fleece that is permeable to ions but impermeable to solids.
  • the electrolyte comprises alcohols, bifunctional alcohols, acids, ethers, ketones, nitriles, aromatic compounds, amines, cyanides, nitroalkanes and mixtures thereof.
  • These electrolyte additives can act as complexing agents and / or increase the corrosion rate of the anode material. For example, increasing the corrosion rate by adding acids can have a positive effect on the electricity yield.
  • the addition of substances with a complexing effect can prevent failure near the anode, especially at high corrosion current densities, and can counteract the formation of passive layers on the anode.
  • electrolyte additives are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, acetone, tetrahydrofuran, crown ether, tert-butyl methyl ether, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, potassium cyanide, sodium cyanide, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, fluoric acid, fluoric acid, fluoric acid , Phosphoric acid, formic acid, Acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, boric acid, formamide, N-methylformamide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof are particularly suitable.
  • the electrolyte has a water content of more than 5% by volume, in particular more than 10% by volume.
  • a minimum water content is necessary to ensure the counter reaction in the form of hydrogen evolution at the cathode.
  • the development of hydrogen is hindered, with the result that higher voltages have to be applied in order to keep the reaction going with sufficient speed. This is undesirable and should be avoided.
  • electrolytes with a higher or high water content can be used much cheaper conductive salts than in organic electrolytes. Another advantage is the poorer flammability of electrolytes with a higher water content.
  • the liquid fraction of the electrolyte consists almost entirely of water. This is particularly advantageous since the disposal of an aqueous electrolyte can be carried out much more easily and cost-effectively without the addition of organic solvents.
  • the electrolyte contains surface-active substances. This is particularly advantageous if the oxide or hydroxide particles that form tend to form agglomerates, since the surface-active substances can be used to counteract agglomeration of the particles.
  • the electrolyte contains at least one dissolved conductive salt.
  • the added potential difference primarily drops only at the electrodes, ie at the anode and cathode, due to the addition of conductive salt.
  • the electrolyte resistance becomes relatively small and an undesired loss of energy can thus be avoided.
  • Inorganic, organic conductive salts or mixtures of these can be used as conductive salts.
  • Suitable inorganic conductive salts are, in particular, alkali metal or alkaline earth metal halides, nitrates, sulfates, perchlorates, borates, phosphates, thiocyanates, carbonates, acetate and hydroxides, such as lithium fluoride, chloride, bromide, nitrate, sodium fluoride , Chloride, bromide, iodide, nitrate, carbonate, polyphosphate, perchlorate, hydroxide, sulfate, potassium fluoride, chloride, bromide, iodide, nitrate, carbonate, polyphosphate, perchlorate , hydroxide and sulfate as well as ammonium chloride or bromide if they are soluble in the electrolyte used.
  • alkali metal or alkaline earth metal halides such as lithium fluoride, chloride, bromide, nitrate, sodium fluoride , Chloride, bromid
  • Choline chloride (C 5 H 4 CINO), quaternary aliphatic and aromatic ammonium salts of the type are particularly suitable as organic conducting salts wherein A represents a branched or unbranched, cyclic, saturated, mono- or polyunsaturated hydrocarbon group with one to 25 carbon atoms, in particular with 2 to 16 carbon atoms.
  • X stands for fluoride, chloride, bromide, iodide, perchlorate, nitrate, hydroxide, tetrafluoroborate, p-toluenesofonate, acetate, benzoate, hexafluorophosphate.
  • Organic conducting salts which are very suitable for the process according to the invention are tetra-n-ethylammonium chloride, bromide, tetra-n-butylammonium chloride, bromide, perchlorate, hexadecylthmethylammonium chloride and p-toluenesulphonate
  • metals such as titanium, iron, zinc
  • the anode consists of an alloy. This is particularly advantageous if metal or semimetal oxides doped with foreign metal are to be produced.
  • the foreign metal can be alloyed directly with the anode material are, insofar as this is technically possible and these alloyed anodes are used in the process according to the invention.
  • the anode comprises one or more elements selected from the group formed by the metals and semiconductors from II. To VI. Main group, the sub-group elements and lanthanides with the exception of those which have a more negative deposition potential at the cathode than hydrogen at the pH of the electrolyte. This excludes above all the precious metals such as gold and platinum, since these are deposited on the cathode electrochemically as metal and do not occur as oxides.
  • the concentration of dissolved metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte is less than 0.1 mol / l.
  • Metal ion concentrations of the oxides to be deposited are particularly preferred of less than 0.01 mol / l, very particularly preferably less than 0.001 mol / l. This is particularly advantageous because a low metal ion concentration in the electrolyte reduces the deposition rate and prevents the formation of agglomerates. Lower metal ion concentrations such as 0.001 mol / l or 0.00001 mol / l or less are therefore also preferred. This is particularly advantageous since a small amount of free metal ions in the oxides to be deposited prevent the formation of large oxide particles in e.g. prevented the upper ⁇ m range. The method according to the invention can thus be used to produce oxidic particles with a narrow size distribution.
  • the concentration of dissolved metal ions of the oxides to be deposited in the electrolyte is almost constant. This is particularly advantageous since the solubility product in the electrolyte and the concentration gradient of these dissolved metal ions in front of the cathode also remain constant due to the constant concentration of metal ions. Through this constant Metal ion concentration can be ensured in the process according to the invention a uniform production rate and particle size and thus a narrow particle size distribution of the metal oxides to be produced.
  • the electrolyte comprises a metal salt for doping the metal oxide.
  • metal salts preferably metal salts of another metal or another valence level of the metal for the production of the metal oxide can be used to produce a doped metal oxide.
  • Metal ions which have a charge more or less than the main metal in the metal oxide are particularly preferred.
  • doping can be achieved by adding Sb (III), which leads to an increase in the conductivity of the titanium dioxide.
  • the doping can be achieved by donor concentrations in the oxide of less than 0.1% up to several percent or in another embodiment up to the stoichiometric exchange of a metal of an oxide by the doping metal.
  • the most advantageous type of doping i. H. ap or n doping and the desired donor concentration depend on the intended use of the metal, mixed metal or semimetal oxides produced.
  • the metal, mixed metal or semimetal oxides can be used, for example, in capacitors, in diodes, in transistors, and in many areas of silicon planar technology or in solar cells, to name just a few.
  • the undoped or doped metal, mixed metal or semimetal oxides produced by the process according to the invention can serve as starting material for ceramics. Further possible fields of application are in the field of sensors, in particular gas sensors.
  • the current or the voltage is pulsed.
  • the anode material used in particular in the case of The predominant electrolyte pH tends to form (insulating) passive layers.
  • the pulsed direct current or the pulsed direct voltage can be such that the pulse cycle begins with a voltage or current maximum that lasts from a few nanoseconds to milliseconds, followed by a longer, longer range of an almost constant, lower one Current or voltage. This range of the lower voltage or current strength can be selected from a few milliseconds to several minutes.
  • the voltage difference between the voltage maximum and the 2nd range can be between a few to several 100 mV.
  • the total pulse duration is composed of the sum of the times for the maximum and the range of the almost constant lower voltage or current. These pulses can T I within a time interval, t 2, t n or t En d arbitrarily be repeated.
  • the metal oxide formed is separated off from the electrolyte and then dried.
  • the separation can be achieved by nanofiltration, ultrafiltration, sedimentation, centrifugation, flotation, extraction, sieving, solid separation, use of a hydrocyclone battery or evaporation of the electrolyte, to name just a few options.
  • the metal oxide thus obtained can then be washed several times for cleaning and then dried. Drying can be carried out, for example, by heating and / or by reducing the air pressure, as well as by freeze drying, spray drying, press drying, air drying, hot air drying, UV and infrared drying, high frequency drying and / or fluidized bed / fluidized bed drying.
  • the dried metal oxide is calcined at a temperature in the range between 300 and 1800 ° C. This is particularly advantageous since, at these temperatures, water residues which may still be present are removed and metal hydroxides contained are converted into metal oxides by dehydration become. Furthermore, mechanical stresses or defects in the nanoparticles can be cured by such a heat treatment.
  • electrolyte 7.68 g of NaCl are dissolved in 1.3 l of deionized water with stirring and poured into the reaction vessel. 4 stainless steel cathodes and 3 zinc anodes are alternately suspended in parallel in the reactor (sequence K: A: K: A: K: A: K) and connected in series to a DC power supply. The dimensions of the anodes and cathodes are 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (height x width x thickness). The electrolyte temperature was set to 40 ° C thermostatically. The following current-time program was then run without mixing the electrolyte:
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 360 minutes, the current was switched off, the product was centrifuged off and dried under vacuum. The yield is 5.5 g. An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide with a particle diameter of 22 nm.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min) the current was switched off, the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 20 g. An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide with a particle diameter of 26 nm.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min) the current was switched off, the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 21.7 g.
  • An analysis by an XRD diffractogram shows zinc oxide with a particle diameter of 12 nm.
  • FIG. 1 shows an XRD measurement of the nanoparticulate ZnO.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min) the current was switched off, the product was centrifuged off and dried in the freeze dryer. The yield is 26 g. An analysis by an XRD diffractogram shows Fe 3 O 4 with a particle diameter of 20 nm.
  • the yield is 42 g.
  • An analysis by an XRD diffractogram shows Fe 3 O 4 with a particle diameter of 40 nm.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off, the product was centrifuged off and dried at 90 ° C. in a drying cabinet for 72 h. The yield is 4.4 g. An analysis by an XRD diffractogram shows TiO 2 (anatase) with a particle diameter of 12 nm.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 18 h (1080 min), the current was switched off, the product was centrifuged off and dried at 80 ° C. in a drying cabinet for 4 h. The yield is 4 g. The white product is X-ray amorphous in the XRD.
  • Example 10 Manufacture of ZrO? in water, diethylene glycol and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB):
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 24 h (1440 min), the current was switched off, the product was centrifuged off and dried at 80 ° C. in a drying cabinet for 6 h. The yield is 57 g. The product is X-ray amorphous in the XRD.
  • a TiO 2 material sample which was produced by the method according to the invention, was measured as a flat sample in transmission with Mo-K ⁇ 1 radiation (0.7093 A) using a Siemens D5000 powder diffractometer.
  • the particle size distribution is as follows:
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness.
  • the current was switched off, the product was centrifuged off, washed with water and dried at 90 ° C. in a drying cabinet for 5 h.
  • the yield is 12.6 g.
  • the current densities given refer to the area of the anodes without taking into account the surface roughness. After 7 h (420 min) the current was switched off, the product was centrifuged off, washed with water and dried. The yield is 1.4 g. XRD analysis gives a mixture of Cu 2 O with a particle size of 21.6 nm and CuO with a particle size of 12.5 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengrösse bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wässrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert UEnd bzw. iEnd angehoben und danach für eine Zeit tEnd das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert UEnd bzw. iEnd gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfasst, dessen Oxid hergestellt werden soll.

Description

Elektrochemisches Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der Herstellung nanopartikulärer Metalloxide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Spannungs- oder Strom- Zeitprogramm einsetzt, bei dem das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert UEnd bzw. \End angehoben und danach für eine Zeit tεnd das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert UEnd bzw. iEnd gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.
Im Sinne der Erfindung bedeutet eine Teilchengröße im Nanometerbereich einen volumengewichteten mittleren Kristallitdurchmesser von etwa 0.5 bis etwa 200 nm. Bevorzugt haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Metall- oder Halbmetalloxide Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 nm, ganz besonders bevorzugt von etwa 2-20 nm. Die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbesondere über eine Scherrer-Analyse bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621 (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang
D = Kλ/ßcosθ.
Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, ß ist die volle Breite auf halber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2Θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1 , deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite ßι bestimmt, wobei ßj definiert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex, geteilt durch dessen maximaler Intensität IQ.:
Figure imgf000004_0001
Dabei sind die Größen 2θι und 2Θ2 die minimale und maximale Winkelposition des Bragg-Reflexes auf der 2Θ-Achse. I(2Θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2Θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestimmung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D:
D = λ/ßicosθ
Eine schmale Teilchengrößenverteilung im Sinne der Erfindung liegt dann vor, wenn mehr als 2/3 der Teilchen bei der Teilchengrößenverteilung zwischen dem Maximum der Häufigkeit und +/- 10% bezogen auf die am häufigsten vorkommende Teilchengröße liegen. Weiterhin sollte sich der Durchmesser von mehr als 80 % der Teilchen im Bereich von +/- 30% bezogen auf die am häufigsten vorkommende Teilchengröße befinden. Beispiel 10 zeigt die Teilchengrößenverteilung nanopartikulärer Tiθ2-Teilchen, die über das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sind und daher eine solche schmale Teilchengrößenverteilung besitzen. Eine möglichst schmale Teilchengrößenverteilung ist für viele Anwendungsbereiche erstrebenswert, da zahlreiche physikalische und auch chemische Eigenschaften bei Teilchen im unteren Nanometerbereich eine Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser zeigen und keine Stoffkonstanten mehr darstellen. Beispielhaft seien hier die magnetischen Eigenschaften - insbesondere das Auftreten von Superparamagnetismus unterhalb einer bestimmten Kristallitgröße genannt, die Bandlücke bei halbleitenden Metalloxiden wie Ti02, die bspw. das Absorptionsverhalten von elektromagnetischer Strahlung beeinflußt, sowie die Dieelektrizitätszahl, die wichtig für Anwendungen in der Halbleitertechnik ist. Es ist erstrebenswert, Materialien mit mikroskopisch (oder nanoskopisch) homogenen Eigenschaften zu erzeugen; da diese Eigenschaften von der Teilchengröße abhängen, erweisen sich Verfahren, die zu schmalen Teilchengrößenverteilungen bei diesen Substanzen führen als besonders vorteilhaft.
Unter dotierten Metall- oder Halbmetalloxiden werden im Sinne der Erfindung die Verbindungen verstanden, die eine erhöhte Ladungsträgerkonzentration aufgrund der Zugabe eines weiteren Elementes besitzen. Ein Beispiel hierfür ist mit Indiumoxid dotiertes Tantaloxid. Eine Dotierung kann ebenfalls durch das Vorliegen des gleichen Elements in einer anderen Oxidationsstufe erzielt werden (TiO2 mit Ti(lll) dotiert). Ebenfalls können kristalline Aufbaufehler, z.B. Frenkel- oder Schottky-Defekte zu einer Dotierung führen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metalloxide können unterschiedliche technische Verwendung finden:
Als Dielektrika für miniaturisierte Vielschichtkondensatoren, als Katalysatoren, in Halbleiterbauelementen insbesondere im Computerbereich, in Solarzellen, als Zusätze in Farben und Kosmetika, als Zusätze zu Kunststoffen, um diese gegen thermische oder photochemische Zersetzung zu stabilisieren und/oder ihre dielektrischen und/oder magnetischen Eigenschaften zu verändern, als Keramikrohstoffe, als superparamagnetische Materialien bspw. im Produktschutz oder als Energieabsorber für Mikrowellenstrahlung zum Einsatz in hotmelt- Klebstoffen und als Polier- oder Schleifmittel.
Metalloxide mit Teilchendurchmessern im Nanometerbereich können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Alkoxide der Metalle in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löst, unter Verwendung geeigneter Tenside eine Emulsion dieser Lösung in Wasser herstellt, bei der die emulgierten Tröpfchen des Lösungsmittels Durchmesser im Nanometerbereich haben, und die Metallalkoxide zu den Oxiden hydrolisiert.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, daß die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, daß zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und daß die Herstellung der Emulsion mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt. Weiterhin ist es gemäß dem Chemical Abstracts Referat 110: 65662 möglich, feinteiliges Zirkonoxidpulver dadurch herzustellen, daß man in einer Lösung von Zirkonylnitrat auf elektrochemischen Wege eine Base erzeugt, durch die das Zirkonylnitrat unter Abscheidung von hydratisiertem Zirkonoxid hydrolisiert wird. Durch Calzinierung kann aus dem hydratisierten Zirkonoxid kristallines Zirkonoxid erhalten werden. Gemäß dem Chemical Abstracts Referat 114: 31811 lassen sich Mischoxide von Eisen, Nickel und Zink dadurch herstellen, daß man aus Metallsalzlösungen ein Hydroxidgemisch dieser Metalle elektrochemisch ausfällt und die isolierten Hydroxide zu den Mischoxiden calziniert.
Nachteilig bei diesen Verfahren ist es, daß sich aufgrund der hohen Startkonzentration der auszufällenden Metallsalze breite
Teilchengrößenverteilungen einstellen. Vor allem in den beiden zuletzt genannten Literaturstellen, in denen Metallsalzlösungen durch elektrochemisch hergestellte Base ausgefällt werden, hat die fallende Metallsalzkonzentration während des Prozesses einen Einfluß auf die Teilchengröße.
In der DE 19840842 A1 wird ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung amorpher oder kristalliner Metalloxide beschrieben, wobei in einem organischen Elektrolyten gelöste Ionen dieser Metalle in Gegenwart eines Oxidationsmittels unter Verwendung einer Kathode und einer Anode an der Kathode elektrochemisch reduziert werden.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß in einem organischen Elektrolyten unter Gegenwart eines Oxidationsmittels gearbeitet werden muß und des weiteren die erhaltenen Teilchen keine schmale Teilchengrößenverteilung besitzen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um dotierte oder undotierte amorphe und/oder kristalline Metall-, Mischmetall und Halbmetalloxide in nanopartikulärer Form herzustellen, wobei die Teilchengröße eingestellt werden kann und die Teilchen mit einer schmalen Teilchengrößenverteilung erhältlich sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß nanopartikuläre Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide über einen elektrochemischen Prozeß in wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung der entsprechenden Metalle bzw. Halbmetalle als Anodenmaterial hergestellt werden können und sich die Teilchengröße der Oxide durch Variation bestimmter Prozeßparameter steuern läßt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Teilchengröße nanopartikulärer dotierter oder undotierter, amorpher und/oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide durch die Anwendung eines wenigstens 2 Stufen umfassenden Spannungs- oder Strom-Zeitprogramms in einem elektrochemischen Verfahren gesteuert werden kann, wobei eine schmale Teilchengrößenverteilung erhalten wird.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Spannungs- oder Strom- Zeitprogramm einsetzt, bei dem
• das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert Uεnd bzw. iεnd angehoben und danach
• für eine Zeit tend das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert UEnd bzw. iEnd gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.
Das Elektrodenpotential ist im Sinne der Erfindung im Falle einer 2- Elektrodenanordnung, d.h. nur Kathode(n) und Anode(n) als Potentialdifferenz zwischen Anode und Kathode (Klemmenspannung) definiert. Im Falle einer 3- Elektrodenanordnung, d.h. Kathode(n), Anode(n) und einer Bezugselektrode, ist das Elektrodenpotential im Sinne der Erfindung als das Potential definiert, das an der Anodenoberfläche anliegt. Geeignete Bezugselektrodensysteme richten sich nach dem verwendeten Elektrolyten, insbesondere dessen pH-Wert und der im Elektrolyten befindlichen Ionen. Eine detaillierte Beschreibung solcher Bezugselektroden, sowie der 3-Elektrodenanordnung befindet sich in "Carl H. Hammann, Wolf Vielstich, Elektrochemie, 3. Auflage, Wiley-VCH, 1998".
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl eine Kontrolle des Potentials bzw. der Spannung als auch der Stromdichte möglich. Generell läßt sich die Kontrolle der Stromstärke, d. h. ein Verfahren unter galvanosstatischen Bedingungen, technisch leichter realisieren. Andererseits liefert die Kontrolle der Spannung (potentiostatische Kontrolle) die Möglichkeit der exakteren Steuerung, da die bei dieser Verfahrensvariante notwendigerweise einzusetzende Bezugselektrode ständig die Möglichkeit einer belastungsunabhängigen Potentialkontrolle liefert, da durch die Bezugselektrode kein Strom fließt. Der verfahrenstechnische Mehraufwand des potentiostatischen Verfahrens gegenüber dem galvanosstatischen Verfahren liegt im Einsatz dieser Bezugselektrode (3- Elektrodenanordnung), sowie im technisch komplizierteren Aufbau eines Potentiostaten im Vergleich zu einem Gleichstrom-Stromgeber, wie er für ein galvanosstatischen Verfahren eingesetzt werden kann.
Die Einstellung der Stromdichte i=l/A (l=Stromstärke, A=Elektrodenoberfläche) im Sinne der vorliegenden Erfindung erfolgt zunächst über die Einstellung einer Stromstärke in Bezug auf die geometrische Elektrodenoberfläche AgΘ0 mit oder ohne Einbezug der Oberflächenrauhigkeit bzw. des Rauhigkeitsfaktors r. Der Rauhigkeitsfaktor bzw. die tatsächliche Elektrodenoberfläche Areai ist beispielsweise durch eine Kapazitätsmessung mittels einer Wechselspannung kleiner Amplitude, die der angelegten Gleichspannung überlagert wird unter Verwendung eines "lock-in"-Verstärkers bestimmbar. Beschrieben ist diese Meßmethode u.a. in "Instrumental Methods in Electrochemistry" (von R. Greef, R. Peat, L.M. Peier, D. Pletcher und J. Robinson) oder in H. Gerischer, Z. Phys. Chem., 198, 286 (1951 ). Der Zusammenhang zwischen geometrischer Oberfläche und realer bzw. tatsächlicher Oberfläche ist: 'real = A geo
Die Bestimmung der Rauhigkeit der Anodenoberfläche vor dem Prozeßstart kann ebenfalls über AFM-Messungen erfolgen. Da sich die tatsächliche Elektrodenoberfläche im Laufe des Prozesses beispielsweise durch fortschreitende Korrosion an den Anoden verändert, sollte die Stromstärke kontinuierlich angepaßt werden, damit die Stromdichte auf dem gewünschten Wert bleibt. Zur Messung der fortschreitenden Elektrodenoberflächenveränderung kann die bereits oben beschriebene lock-in Technik eingesetzt werden, mit der die tatsächliche Elektrodenoberfläche kontinuierlich bestimmt wird. So kann die Stromstärke zur Erzielung der gewünschten Stromdichte auch über längere Zeitintervalle hinweg angepaßt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, daß der Elektrolyt zunächst nicht zwingendermaßen Metallionen der herzustellenden Metalloxide enthält, sondern daß die Anode das Metall oder Halbmetall beinhaltet, dessen Oxid hergestellt werden soll. Beim Einschalten des elektrischen Stroms oder bei Anlegen des Potentials gehen an der Anode durch Korrosion Metallionen des Anodenmaterials in den Elektrolyten über. Das Kathodenmaterial sollte unter den gegebenen Bedingungen elektrochemisch nahezu inert sein. An der Kathode findet als Gegenreaktion eine Wasserstoffentwicklung statt, die zur Bildung von OH" Ionen führt. Als Kathodenmaterialien eignen sich beispielsweise Platin, Gold oder Edelstahl.
Die Bildung von OH" Ionen führt im Bereich vor der Kathode zu einer lokalen pH- Wert Erhöhung, so daß die an der Anode aufgelösten Metallionen, die aufgrund des zwischen Anode und Kathode befindlichen elektrischen Feldes in Richtung Kathode migrieren, als Hydroxide ausfallen. Der besondere Vorteil dieses beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß die tatsächliche Konzentration an Metallionen im Elektrolyten konstant sehr gering gehalten wird und es somit während des Ausfällens kaum zur Agglomeratbildung kommen kann. Diese Maßnahme wirkt sich ebenfalls positiv auf eine schmale Größenverteilung aus. Das in diesem Verfahren eingesetzte Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm setzt sich mindestens aus 2 Phasen zusammen. Zunächst wird die Anode während einer "Induktionsphase" mit einer Stromdichte, die geringer als die angestrebte Endstromdichte iεnd ist, belastet. Alternativ kann eine Spannung angelegt werden, die niedriger als Uεnd ist, oder deren Resultat eine Stromdichte von weniger als iEnd ist. Die hierfür erforderliche Spannung wird stark durch den Elektrolyten, insbesondere die Elektrolytleitfähigkeit, sowie das Anoden- und Kathodenmaterial beeinflußt. Exakte Werte hängen daher immer vom gerade verwendeten System ab. Allgemein kann jedoch angegeben werden, daß das Anodenpotential im Bereich zwischen +10 mV und etwa +100V bezogen auf die NHE (Normalwasserstoffelektrode) eingestellt wird. Bei der Regelung des Verfahrens über die Stromdichte, sollten die Werte bei etwa 1 μAcm"2 bis zu 10 Acm"2 liegen. Die jeweils für das System optimalen Werte müssen aus den oben genannten Gründen (Elektrodenmaterial, Elektrolytleitfähigkeit) jeweils angepaßt werden. Für den Fall, daß an der Anode eine (lebhafte) Gasblasenentwicklung einsetzt ist es sinnvoll, das Potential bzw. die Stromdichte zu reduzieren, da diese Sauerstoffentwicklung an der Anode unnötigerweise Strom und damit Energie verbraucht. Eine Verschlechterung der Stromausbeute ist in der Regel jedoch der einzige Nachteil bei hohem Potential bzw. hoher Stromdichte; eine Verschlechterung der Produktqualität ist hierdurch im Normalfall nicht zu beobachten.
Da als Anodenmaterial keine Edelmetalle wie Gold oder Platin eingesetzt werden, ist das Anodenmaterial grundsätzlich von einer Oxidschicht bedeckt, die sich durch das Lagern des Metalls an der Atmosphäre spontan bildet. Während der Induktionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese sich auf den Anoden befindende Oxidschicht aktiviert. Es ist ebenfalls vorstellbar, diese Aktivierung über einen naßchemischen Prozess durchzuführen, wie beispielsweise durch Ätzen oder Beizen der Anodenoberfläche direkt vor dem Einsatz im Verfahren. Durch diesen Aktivierungsschritt während der Induktionsphase des erfindungsgemäßen Verfahrens ändern sich die elektronischen und ionischen Eigenschaften der Oxidschichten der Anodenmaterialien. Durch diese Änderungen der Oxidfilmeigenschaften wird es möglich, selbst Metalle in wäßrigen Elektrolyten anodisch aufzulösen, die ohne den Einsatz des erfindungsgemäßen Spannungs- oder Stromzeit-Programms eine isolierende Passivschicht ausbilden, die die Metallauflösung verhindert. So ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Titan oder Zirkon in einem aus Natriumchlorid und Wasser bestehenden Elektrolyten, anodisch aufzulösen und nanopartikuläre Titandioxid bzw. Zirkondioxidpartikel herzustellen, wie in den Beispielen 6 bis 9 gezeigt ist.
Wird in Vergleichsversuchen direkt nach dem Einschalten UEnd bzw. iEnd eingestellt - also ohne die erfindungsgemäße Induktionsphase, so werden keine reinen oxidischen Produkte erhalten, sondern das Reaktionsprodukt ist stark verunreinigt durch metallische Partikel des Anodenmaterials. Dieser Effekt ist besonders gut bei Metalloxiden zu erkennen, die eine weiße Farbe besitzen wie z.B. ZnO, TiO2 oder ZrO2. Bei direkter Anhebung der Stromdichte auf den Endwert wird das Produkt grau oder sogar schwarz.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Teilchengröße der nanopartikulären Oxide u.a. über ein spezielles Spannungs- oder Strom- Zeitprogramm gesteuert. So ist in den Beispielen 2 und 3 jeweils die Herstellung von ZnO-Nanopartikeln unter identischen chemischen Bedingungen dargestellt. Die Unterschiede liegen im verwendeten Strom-Zeit Programm und führen zu unterschiedlichen Teilchengrößen für die beiden Versuche.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, wenn die Stromdichte während der Induktionsphase kontinuierlich erhöht wird. Dabei kann die Stromdichte linear, exponentiell, logarithmisch, umgekehrt proportional zur Zeit oder proportional zu tn mit n gleich einer Zahl von -10 bis +10 verändert werden.
Es liegt ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung, daß die Metall- oder Halbmetalloxide zunächst als Hydroxide gemischte Oxide/Hydroxide oder Oxidhydrate anfallen, die dann in einem weiteren Schritt, der auch eine Trocknung oder ein Calcinieren bei erhöhter Temperatur umfassen kann, in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Induktionsphase das Elektrodenpotential bzw. die
Stromdichte schrittweise über t-i, t2 tn bei Ui, U2 Un bzw. i1( i2 in auf UEnd bzw. iEnd eingestellt, n ist eine Indizierungslaufzahl. Dies ist besonders vorteilhaft, weil eine stufenweise Veränderung der Stromdichte im Bezug auf die Stromquelle leichter zu realisieren ist als die bereits oben angesprochenen Möglichkeiten. Die Zeitintervalle t-i, t2, ..., tn können dabei unterschiedlich lang sein oder aber auch teilweise oder vollständig identisch. Die Werte von U-ι, U2 Un bzw. , i2,..., in sollten in bevorzugter Weise so gewählt werden, daß sie mit fortlaufender Indizierung n größer werden. Dies schließt nicht aus, daß es im Einzelfall günstig sein kann, von einem höheren Wert nochmals auf einen niedrigeren abzufallen. Die Dauer der einzelnen Zeitintervalle tι, t2, ..., tn liegt hierbei im Bereich von Millisekunden bis hin zu Stunden oder Tagen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzen Ui, U2, ...Un, UEnd sowie , i2 in, iEnd über t-i, t2 tn bzw. tEnd zeitlich gemittelt nahezu konstante Werte, n ist eine ganze Zahl von 3 bis etwa 100. Der Übergang zwischen einem Zeitintervall und dem folgenden kann bspw. durch eine Rechteck-Ram penform in Bezug auf den zeitlichen Verlauf von U bzw. i erfolgen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil bei einer kontinuierlichen Abtrennung des oxidischen Produkts durch Veränderung der Stromdichte ab einem gewünschten Zeitpunkt eine andere Teilchengröße eingestellt werden kann. Damit ist es möglich, die Teilchengröße zu variieren, ohne beispielsweise die Anoden oder den Elektrolyten austauschen zu müssen.
Im Rahmen der Erfindung wird eine Wechselspannung oder eine Spannung mit einem Gleichstromanteil und einer diesem Gleichstrom überlagerten Wechselstrom als zeitlich gemittelt nahezu konstant angesehen. Solche Wechselspannungen umfassen bspw. rechteckrampen-, dreiecksrampen- oder sinusförmige Änderungen des Stroms bzw. der Spannung über die Zeit. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, wenn der Übergang zwischen Bereichen mit zeitlich gemittelt nahezu konstanten Werten durch langsame zeitliche Veränderung bspw. in Form einer Dreiecks-Rampe eingestellt wird. So
könnte sich an einen Bereich bzw. Ui mit — ^ « 0 ein Bereich mit dtx dU2,i2
≠ O anschließen, d.h. an einen Bereich mit nahezu zeitlicher Konstanz von dt^
Ui bzw. ii schließt sich ein Bereich mit einer zeitlich abhängigen Änderung von U2
bzw. i2 an. Dabei kann — 1 linear, exponentiell, logarithmisch , umgekehrt dt2 proportional zur Zeit oder proportional zu mit n gleich einer Zahl von -10 bis +10 verändert werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Teilchengröße zusätzlich über die Elektrolytleitfähigkeit, die Elektrolyttemperatur, die Elektrolytzusammensetzung, die Elektrolytdurchmischung, die Elektrolytviskosität, die Elektrolytdichte und/ oder Elektrolytdielektrizitätskonstante eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil neben der Stromdichte und der Spannung weitere Parameter zur Verfügung stehen, mit denen die Teilchengröße einstellbar ist. So wird bei stärkerer Elektrolytdurchmischung die Teilchengröße herabgesetzt. Die Beispiele 4 und 5 zeigen die Möglichkeit der Einstellung der Teilchengröße der oxidischen Nanopartikel durch Variation der Zusammensetzung des Elektrolyten. In diesen beiden Beispielen zur Herstellung von Fe3O wurde der Wasseranteil des Elektrolyten verändert. So zeigt sich in Beispiel 5 mit einem höheren Wassergehalt, daß dies zu einer Erhöhung der Teilchengröße führt.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Elektrolytdurchmischung durch Einblasen eines Gases, vorzugsweise Preßluft, Stickstoff oder Argon. Dies ist besonders vorteilhaft, da mit Hilfe dieser Durchmischung ein ausreichend guter Abtransport der oxidischen Partikel selbst bei geringen Anoden-Kathoden Abständen realisiert werden kann. Eine Ablagerung der Produkte auf den Elektroden und eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes durch Anwesenheit vieler Partikel im elektrischen Feld zwischen Anode und Kathode kann so weitestgehend vermieden werden. Ein weiterer Vorteil bei der Durchmischung durch Einblasen von Gas ist die schnellere Entfernung und Verdünnung der gasförmigen Reaktionsprodukte wie z.B. von Wasserstoff, der an der Kathode entsteht. Ein zweckmäßiger Aufbau ist die senkrechte Anordnung einer oder mehrerer Anoden und Kathoden mit geringen Abständen um Platz zu sparen und den Elektrolytwiderstand zu reduzieren. Darunter wird eine großflächige Fritte zur Gaseinleitung positioniert. Vorteilhafterweise ist die Fritte in ihrem Durchmesser mindestens so groß zu wählen wie die äußeren Abmessungen des "Elektrodenbündels", damit die Elektroden gleichmäßig von unten mit dem Gas angespült werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt auf eine Temperatur zwischen -80 und + 130°C, ganz besonders bevorzugt -40 und +90°C eingestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch direkten Einfluß auf die Elektrolytleitfähigkeit genommen werden kann und somit über die Temperatur die Korrosionsrate einstellbar ist. Dies ist vor allem bei Prozessen wichtig, bei denen das Anodenmaterial bei zu hoher Abtragsrate zu Passivschichtbildungen neigt. Hierzu zählen beispielsweise Titan und Tantal. Bei diesen Metallen kann es je nach Wahl des Elektrolyten günstig sein, bei einer niedrigen Temperatur zu arbeiten, weil bei dieser Temperatur die lonenbeweglichkeit und damit die Korrosionsgeschwindigkeit abnimmt. Somit kann durch Wahl einer niedrigen Elektrolyttemperatur ein Ausfällen des Reaktionsprodukts direkt vor oder auf der Anode vermieden werden, wodurch die Anode passivieren könnte und für den weiteren Prozeß möglicherweise unbrauchbar würde. Diesem Ausfällungsprozess kann wie bereits oben beschrieben auch durch den Einsatz von komplexierenden Elektrolytzusätzen entgegengewirkt werden. Eine Herabsetzung der Elektrolyttemperatur sollte nur dann gewählt werden, wenn kein geeigneter Komplexbildner im Elektrolyten eingesetzt werden kann, da eine Herabsetzung der Elektrolyttemperatur die Produktionsrate in der Regel ebenfalls reduziert. Falls die Gefahr einer Passivierung der Anode nicht besteht, sind höhere Elektrolyttemperaturen vor allen Dingen für die Produktionsrate von Vorteil, da mit steigender Elektrolyttemperatur die Korrosionsgeschwindigkeit ebenfalls ansteigt. Die Elektrolyttemperatur sollte allerdings mindestens 5 bis 10°C von ihrem Siedepunkt entfernt gehalten werden, um einen zu starken Flüssigkeitsverlust durch Verdampfung zu vermeiden. Bei der Einstellung der Temperatur des Elektrolyten muß die Wärmeentwicklung durch den Stromfluß und die damit verbundene Erhöhung der Elektrolyttemperatur berücksichtigt werden. Daher ist eine Temperierung des Elektrolyten auch dann empfehlenswert, wenn bei Raumtemperatur gearbeitet wird.
Es liegt ebenfalls im Rahmen dieser Erfindung, daß Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma oder eine mechanische Barriere wie bspw. ein Vlies, die für Ionen durchlässig, für Feststoffe jedoch undurchlässig ist, getrennt ist. Der Einsatz einer solchen Vorrichtung verhindert, daß bei fortgeschrittener Korrosion der Anode möglicherweise herabfallende Metallpartikel das in der Nähe der Kathode entstehende oxidische Produkt verunreinigen und sich kaum noch abtrennen lassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Elektrolyt Alkohole, bifunktionelle Alkohole, Säuren, Ether, Ketone, Nitrile, aromatische Verbindungen, Amine, Cyanide, Nitroalkane sowie deren Mischungen. Diese Elektrolytzusätze können als Komplexbildner wirken und/oder die Korrosionsrate des Anodenmaterials erhöhen. Eine Erhöhung der Korrosionsrate durch Zusatz von Säuren kann sich beispielsweise positiv auf die Stromausbeute auswirken. Der Zusatz von komplexierend wirkenden Substanzen kann vor allem bei hohen Korrosionsstromdichten das Ausfällen in der Nähe der Anode verhindern sowie der Ausbildung von Passivschichten auf der Anode entgegenwirken.
Als Elektrolytzusätze sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Aceton, Tetrahydrofuran, Kronenether, Tert-Butyl- Methylether, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Borsäure, Formamid, N- Methylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphotriamid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Mischungen besonders geeignet.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besitzt der Elektrolyt einen Wassergehalt von mehr als 5 Vol.%, insbesondere mehr als 10 Vol.%. Ein Mindestwassergehalt ist notwendig, um an der Kathode die Gegenreaktion in Form der Wasserstoffentwicklung sicherzustellen. Bei einem Wassergehalt von wesentlich unterhalb von 5 Vol.% wird die Wasserstoffentwicklung behindert mit der Folge, daß höhere Spannungen angelegt werden müssen, um die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit in Gang zu halten. Dies ist unerwünscht und sollte daher vermieden werden. Darüber hinaus können Elektrolyten mit höherem oder hohem Wassergehalt (größer 99%) wesentlich preisgünstigere Leitsalze eingesetzt werden, als in organischen Elektrolyten. Ein weiterer Vorteil ist die schlechtere Entflammbarkeit von Elektrolyten mit höheren Wasseranteilen.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der Flüssigkeitsanteil des Elektrolyten nahezu vollständig aus Wasser. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Entsorgung eines wäßrigen Elektrolyten ohne Zusatz organischer Lösemittel wesentlich einfacher und kostengünstiger realisiert werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt oberflächenaktive Substanzen. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die entstehenden Oxid- oder Hydroxidpartikel zur Agglomeratbildung neigen, da mit Hilfe der oberflächenaktiven Substanzen einer Zusammenballung der Teilchen entgegengewirkt werden kann.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt mindestens ein gelöstes Leitsalz. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch den Leitsalzzusatz die angelegte Potentialdifferenz in erster Linie nur noch an den Elektroden, d. h. an Anode und Kathode abfällt. Der Elektrolytwiderstand wird hierdurch verhältnismäßig klein und somit kann ein unerwünschter Energieverlust vermieden werden. Als Leitsalze können anorganische, organische Leitsalze oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Als anorganische Leitsalze eignen sich insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide, -nitrate, -sulfate, -perchlorate, -borate, -phospate, - thiocyanate, carbonate, acetate und -hydroxide, wie Lithiumfluorid, -Chlorid, - bromid, -nitrat, Natriumfluorid, -Chlorid, -bromid, -iodid, -nitrat, -carbonat, - polyphosphat, -perchlorat, -hydroxid, -sulfat, Kaliumfluorid, -Chlorid, -bromid, - iodid, -nitrat, -carbonat, -polyphosphat, -perchlorat, -hydroxid und -sulfat sowie Ammoniumchlorid oder -bromid sofern diese im eingesetzten Elektrolyten löslich sind.
Als organische Leitsalze eignen sich insbesondere Cholinchlorid (C5Hι4CINO), quaternäre aliphatische und aromatische Ammoniumsalze des Typs
Figure imgf000017_0001
wobei A eine verzweigte oder unverzweigte, cyclische, gesättigte, einfach oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis 25 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 16 C-Atomen darstellt. X" steht für Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Nitrat, Hydroxid, Tetrafluoroborat, p-Toluolsofonat, Acetat, Benzoat, Hexafluorophosphat. Die 4 A-Gruppen am Stickstoffatom können identisch sein, aber auch teilweise oder vollständig verschieden voneinander. Für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignete organische Leitsalze sind Tetra-n- Ethylammoniumchlorid, -bromid, Tetra-n-Butylammoniumchlorid, -bromid, - perchlorat, Hexadecylthmethyl-ammoniumchlorid, -p-Toluolsulfonat. Besonders gut geeignet sind Leitsalze, die gleichzeitig die Korrosionsrate der Metallanode erhöhen. Für viele Metalle wie z. B. Titan, Eisen, Zink wird dies durch halogenidhaltige Leitsalze erreicht. Eine Erhöhung der Korrosionsrate der Anode steigert die Produktionsgeschwindigkeit der Metall- oder Halbmetalloxide.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Anode aus einer Legierung. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn fremdmetalldotierte Metall- oder Halbmetalloxide hergestellt werden sollen. In diesem Fall kann das Fremdmetall direkt mit dem Anodenmaterial legiert werden, sofern dies technisch möglich ist und diese legierten Anoden im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Anode eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Metallen und Halbleitern der II. bis VI. Hauptgruppe, den Nebengruppenelementen und Lanthaniden mit Ausnahme derer, die beim pH-Wert des Elektrolyten ein negativeres Abscheidungspotential an der Kathode als Wasserstoff besitzen, umfaßt. Dies schließt vor allem die Edelmetalle wie Gold und Platin aus, da diese sich an der Kathode elektrochemisch als Metall wieder abscheiden und nicht als Oxide anfallen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,1 mol/l.
Besonders bevorzugt sind Metallionenkonzentrationen der abzuscheidenden Oxide von weniger als 0,01 mol/l, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,001 mol/l. Dies ist besonders vorteilhaft, weil durch eine geringe Metallionenkonzentration im Elektrolyten die Abscheidungsrate reduziert und die Agglomeratbildung verhindert wird. Geringere Metallionenkonzentrationen wie 0,001 mol/l bzw. 0,00001 mol/l oder weniger sind daher ebenfalls bevorzugt. Dies ist besonders vorteilhaft, da eine geringe Menge an freien Metallionen der abzuscheidenden Oxide die Bildung großer Oxidpartikel im z.B. oberen μm- Bereich verhindert. Damit sind durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidische Partikel mit einer schmalen Größenverteilung herstellbar.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten nahezu konstant. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch die gleichbleibende Konzentration an Metallionen das Löslichkeitsprodukt im Elektrolyten sowie der Konzentrationgradient an diesen gelösten Metallionen vor der Kathode ebenfalls konstant bleibt. Durch diese konstante Metallionenkonzentration kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichmäßige Produktionsrate und Teilchengröße und damit eine schmale Teilchengrößenverteilung der herzustellenden Metalloxide gewährleistet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt der Elektrolyt ein Metallsalz zur Dotierung des Metalloxids. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch den Zusatz von Metallsalzen vorzugsweise Metallsalzen eines anderen Metalls oder einer anderen Wertigkeitsstufe des Metalls zur Herstellung des Metalloxids in einem Verfahrensschritt ein dotiertes Metalloxid hergestellt werden kann. Besonders bevorzugt sind hierbei Metallionen, die eine Ladung mehr oder weniger als das Hauptmetall im Metalloxid besitzen. So kann beispielsweise bei der Herstellung von Titan (IV) oxid eine Dotierung durch Zusatz von Sb (III) erreicht werden, die zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Titandioxids führt. Die Dotierung kann durch Donatorenkonzentrationen im Oxid von weniger als 0,1 % bis zu mehreren Prozent oder in einer anderen Ausführungsform bis zum stöchiometrischen Austausch eines Metalls eines Oxids durch das Dotierungsmetall. So lassen sich andere physikalische Parameter wie Dielektrizitätszahl, Isolatorverhalten, die Größe der Bandlücke oder weitere Halbleitereigenschaften durch Dotierung verändern. Die vorteilhafteste Art der Dotierung, d. h. eine p- oder n-Dotierung, sowie die gewünschte Donatorenkonzentration hängen vom Verwendungszweck der hergestellten Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide ab. Die Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide können beispielsweise in Kondensatoren, in Dioden, in Transistoren, sowie in vielen Bereichen der Siliziumplanartechnologie oder in Solarzellen eingesetzt werden, um nur einige zu nennen. Weiterhin können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten undotierten oder dotierten Metall-, Mischmetall- oder Halbmetalloxide als Ausgangsmaterial für Keramiken dienen. Weitere mögliche Anwendungsfelder liegen im Bereich der Sensorik, insbesondere der Gassensorik.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Strom oder die Spannung gepulst. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das eingesetzte Anodenmaterial insbesondere bei dem im Elektrolyten vorherrschenden pH-Wert zur Ausbildung von (isolierenden) Passivschichten neigt. Dies gilt beispielsweise für die Metalle Titan, Zirkon, Hafnium und Tantal. Der gepulste Gleichstrom bzw. die gepulste Gleichspannung, kann derart beschaffen sein, daß der Pulszyklus mit einem Spannungs- bzw. Stromstärkemaximum beginnt, das eine Dauer von einigen Nanosekunden bis hin zu Millisekunden hat, gefolgt von einem zeitlich länger ausgedehnten Bereich einer nahezu konstanten, niedrigeren Stromstärke bzw. Spannung. Dieser Bereich der niedrigeren Spannung bzw. Stromstärke kann einige Millisekunden bis zu mehreren Minuten gewählt werden. Der Spannungsunterschied zwischen dem Spannungsmaximum und dem 2. Bereich kann zwischen einigen bis mehreren 100 mV betragen. Die gesamte Pulsdauer setzt sich aus der Summe der Zeiten für das Maximum und den Bereich der nahezu konstanten niedrigeren Spannung bzw. Stromstärke zusammen. Diese Pulse können innerhalb eines Zeitintervalls tι, t2, tn oder tEnd beliebig oft wiederholt werden.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das entstandene Metalloxid vom Elektrolyten abgetrennt und anschließend getrocknet. Die Abtrennung kann hierbei durch Nanofiltration, Ultrafiltration, Sedimentation, Zentrifugation, Flotation, Extraktion, Siebung, Feststoffabscheidung, Einsatz einer Hydrozyklonbatterie oder Verdampfen des Elektrolyten erreicht werden, um nur einige Möglichkeiten anzuführen. Danach kann das so erhaltene Metalloxid zur Reinigung noch mehrfach gewaschen werden und anschließend getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise durch Erwärmen und/oder unter Verminderung des Luftdrucks erfolgen, sowie durch Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Preßtrocknung, Lufttrocknung, Heißlufttrocknung, UV- und Infrarottrocknung, Hochfrequenztrocknung und/ oder Fließbett/Wirbelschicht-Trocknung.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das getrocknete Metalloxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 1800°C kalziniert. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei diesen Temperaturen einerseits noch mögliche vorhandene Wasserreste entfernt sowie enthaltene Metallhydroxide durch Dehydratisierung in Metalloxide umgewandelt werden. Weiterhin können durch eine solche Wärmebehandlung mechanische Spannungen oder Fehlstellen in den Nanopartikeln ausgeheilt werden.
Beispiele: Beispiel 1:
Herstellung von Zinkoxid in 0.1 M NaCI-Elektrolyt
Als Elektrolyt werden 7.68 g NaCI in 1.3 I entionisiertem Wasser unter Rühren aufgelöst und in das Reaktionsgefäß gefüllt. In den Reaktor werden 4 Edelstahl- Kathoden und 3 Zink-Anoden abwechselnd parallel eingehängt (Abfolge K:A:K:A:K:A:K) und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Die Elektrolyttemperatur wurde auf 40°C thermostatisch eingestellt. Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm ohne Durchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min \l mAcm"2 entspricht
0 0.5 ii
30 3 h
60 6
Figure imgf000021_0001
360 0 abgeschaltet
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 360 Minuten wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und unter Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5.5 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 22 nm.
Beispiel 2:
Herstellung von ZnO in Wasser und Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) 161.05 g TBAB werden in 1 I destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 60°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Zink-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit t/ min i/ mAcm -2
0 0.5
30 3
1440 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 26 nm.
Beispiel 3:
Herstellung von ZnO in Wasser und Tetra-n-butylammoniumbromid (TBAB) Herstellung wie in Beispiel 2 nur mit folgendem Strom-Zeit Programm:
Laufzeit M min i/ mAcm'2
0 0.5
30 5
60 9
1440 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21.7 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Zinkoxid mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm. Figur 1 zeigt eine XRD-Messung des nanopartikulären ZnO.
Beispiel 4:
Herstellung von Fe3Q4 in Wasser : Diethylenglycol (1 :1 ) und Tetra-n- butylammonium-bromid (TBAB):
26 g TBAB werden in einem Gemisch aus 0.4 I destilliertem Wasser und 0.4 I Diethylenglycol unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Eisen- Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit t min \l mAcm"2
0 1
30 3.5
60 7
1440 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und im Gefriertrockner getrocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Fe3O4 mit einem Teilchendurchmesser von 20 nm.
Beispiel 5:
Herstellung von Fe3O in Wasser : Diethylenglycol (2:1 ) und Tetra-n- butylammonium-bromid (TBAB): Die Versuchsdurchführung ist wie in Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß der Elektrolyt einen höheren Wasseranteil besitzt.
Die Ausbeute beträgt 42 g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt Fe3O4 mit einem Teilchendurchmesser von 40 nm.
Beispiel 6:
Herstellung von TiO? in Wasser und Tetra-n-butylammonium-bromid (TBAB): 64.45 g TBAB werden in 2 I destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit t/ min M mAcm"2
0 1
30 3
60 6
1440 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 90°C im Trockenschrank für 72 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4.4 g. Eine Analyse durch ein XRD- Diffraktogramm zeigt TiO2 (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm.
Beispiel 7:
Herstellung von TiO? in Wasser und Tetra-n-butylammonium-bromid (TBAB): Versuchsdurchführung wie unter Beispiel 6 beschrieben, jedoch mit folgendem Strom-Zeit-Programm: Laufzeit XI min i/ mAcm"2
0 1
30 5
60 9
1440 0
Ausbeute nach Abtrennung und thermischer Behandlung (wie unter Beispiel 6) 4.7g. Eine Analyse durch ein XRD-Diffraktogramm zeigt TiO2 (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 7 nm.
Beispiel 8:
Herstellung von TiO? in Wasser und NaCI:
2.07 g NaCI werden in 0.7 I destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min i/ mAcm"
0 1
30 3.5
60 7
90 9
1080 0 Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 18 h (1080 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 4 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 24.4 g. Eine Analyse durch ein XRD- Diffraktogramm zeigt TiO2 (Anatas) mit einem Teilchendurchmesser von 4.7 nm. Beispiel 9:
Herstellung von TiO? in einem Gemisch aus einem Methanol-Wasser Gemisch, tert-ButvI-Methylether und Perchlorsäure:
6 ml 40% Perchlorsäure werden in einem Gemisch aus 160 ml destilliertem Wasser, 160 ml Methanol und 320 ml tert-Butyl-Methylether unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Titan-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min \l mAcm"2
0 1
30 2.5
45 5
60 9
360 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 18 h (1080 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 4 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4 g. Das weiße Produkt ist im XRD röntgenamorph.
Beispiel 10: Herstellung von ZrO? in Wasser, Diethylenglycol und Tetra-n- butylammoniumbromid (TBAB):
25.45 g TBAB werden in einem Gemisch aus 0.56 I destilliertem Wasser und 0.24 I Diethylenglycol unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Zirkon- Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min M mAcm"2
0 1
30 6
1440 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 24 h (1440 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert und bei 80°C im Trockenschrank für 6 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57 g. Das Produkt ist im XRD röntgenamorph.
Beispiel 11 :
Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mit Hilfe von Röntgenbeugung anhand der volumengewichteten Kristallitgröße.
Eine TiO2-Materialprobe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wurde als Flachprobe in Transmission mit Mo-Kα1 -Strahlung (0.7093 A) mit Hilfe eines Siemens D5000 Pulverdiffraktometers vermessen. Die Teilchengrößenverteilung ergibt sich wie folgt:
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Das Titandioxid dieser Probe besitzt zum größten Teil Anatasstruktur.
Beispiel 12:
Herstellung von Zinnoxid in Wasser, Diethylenglycol und NaCI: 1 g NaCI werden in einem Gemisch aus 0,35 I destilliertem Wasser und 0,35 I Diethylenglycol unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Zinn- Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit- Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min i/ mAcm"2
0 0,5
30 3
60 7
480 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 8 h (480 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und bei 90°C im Trockenschrank für 5 h getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,6 g. Durch XRD- Analyse wurde Sn6O4(OH)4 mit einer Teilchengröße von 40 nm.ermittelt. Nach anschließender thermischer Behandlung unter Luftatmosphäre bei T=700°C für 12 h entsteht SnO2 mit einer Teilchengröße von 33,2 nm.
Beispiel 13:
Herstellung von Kupferoxid in Wasser und NaCI: 0,5 g NaCI werden in 0,7 I destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Der Elektrolyt wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 40°C temperiert. Für die Durchmischung des Elektrolyten wird eine poröse Glasfritte über dem Boden des Reaktionsgefäßes befestigt, durch die Preßluft eingeblasen. In den Reaktor werden 4 Edelstahlkathoden und 3 Kupfer-Anoden abwechselnd parallel eingehängt und an ein Gleichstromnetzteil in Reihe angeschlossen. Die Maße der Anoden und Kathoden sind jeweils 9 cm x 6 cm x 0.1 cm (Höhe x Breite x Dicke). Anschließend wurde folgendes Strom-Zeit-Programm mit Luftdurchmischung des Elektrolyten durchlaufen:
Laufzeit XI min \l mAcm"2
0 0,5
30 3
60 7
420 0
Die angegebenen Stromdichten beziehen sich auf die Fläche der Anoden ohne Berücksichtigung der Oberflächenrauhigkeit. Nach 7 h (420 min) wurde der Strom abgeschaltet, das Produkt abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 1 ,4 g. Durch XRD-Analyse liefert eine Mischung von Cu2O mit einer Teilchengröße von 21 ,6 nm und CuO mit einer Teilchengröße von 12,5 nm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße bei der elektrochemischen Herstellung dotierter oder undotierter amorpher oder kristalliner Metall-, Mischmetall- und Halbmetalloxide im Nanometerbereich in einem wäßrigen Elektrolyten unter Verwendung einer oder mehrere Anoden und Kathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einsetzt, bei dem
• das Elektrodenpotential oder die Stromdichte nach dem Einschalten über eine Induktionsphase auf einen Wert UEnd bzw. iEnd angehoben und danach
• für eine Zeit tEnd das Elektrodenpotential oder die Stromdichte auf dem Wert UEnd bzw. iEnd gehalten wird, wobei mindestens eine Anode das Metall oder Halbmetall umfaßt, dessen Oxid hergestellt werden soll.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß während der Induktionsphase das Elektrodenpotential U bzw. die Stromdichte i schrittweise über die Zeitintervalle ti, t2 tn auf Ui, U2,....,Un bzw. i-i, i2 in auf UEnd bzw. iEnd eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ui, U2, ...Un,
UEnd sowie i-i, i2 in, iEnd über t|, t2 tn bzw. tEnd zeitlich gemittelt nahezu konstante Werte besitzen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spannungs- oder Strom-Zeitprogramm einen oder mehrere zusätzliche Programmschritte umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße zusätzlich über die Elektrolytleitfähigkeit, die Elektrolyttemperatur, die Elektrolytzusammensetzung, die Elektrolytdurchmischung, die Elektrolytviskosität, die Elektrolytdichte und/ oder Elektrolytdielektrizitätskonstante einstellt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytdurchmischung durch Einblasen eines Gases, bevorzugt Argon, Stickstoff oder Preßluft erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektrolyten auf eine Temperatur zwischen -80 und + 130°C, insbesondere zwischen -40 und +90°C einstellt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt, Alkohole, bifunktionelle Alkohole, Säuren, Ether, Ketone, Nitrile aromatische Verbindungen, Amine, Cyanide, Nitroalkane und/oder deren Mischungen umfaßt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Methanol, Ethanol, n-Propanol, Iso-Propanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Aceton, Tetrahydrofuran, Kronenether, Tert-Butyl-Methylether, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Kaliumcyanid, Nathumcyanid, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure Oxalsäure, Formamid, N-Methylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphotriamid, Sulfolan, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und/oder deren Mischungen umfaßt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt einen Wassergehalt von mehr als 5 Vol.%, insbesondere von mehr als 10 Vol. % aufweist.
11.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkeitsanteil des Elektrolyten nahezu vollständig aus Wasser besteht.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt oberflächenaktive Substanzen enthält.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt mindestens ein gelöstes Leitsalz enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einer Legierung besteht.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe die gebildet wird von den Metallen und Halbleitern der II. bis VI. Hauptgruppe, den Nebengruppenelementen und Lanthaniden mit Ausnahme derer, die beim pH- Wert des Elektrolyten ein negativeres Abscheidungspotential an der Kathode als Wasserstoff besitzen, umfaßt.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,1 mol/l beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten weniger als 0,01 mol/l insbesondere weniger als 0,001 mol/l beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an gelösten Metallionen der abzuscheidenden Oxide im Elektrolyten nahezu konstant sind.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Metallsalz zur Dotierung des Metalloxids umfaßt.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromstärke oder die Spannung gepulst wird.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstandene Metalloxid vom Elektrolyten abtrennt und trocknet.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Metalloxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 1800°C kalziniert.
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