DE2028366B2 - Verfahren zur spuelung von galvanisch verchromten gegenstaenden - Google Patents
Verfahren zur spuelung von galvanisch verchromten gegenstaendenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spülung von galvanisch verchromten Gegenständen.
Es ist bereits bekannt, die aus dem Chrombad kommenden Werkstücke in eine Lösung von Natriumsulfit,
Hydrogensulfit, Pyrosulfit oder schwefliger Säure zur Reduktion des anhaftenden Chromats zu
dreiwertigem Chrom einzutauchen, wonach die Werkstücke mit Wasser gespült werden, das zur
Ausfällung des dreiwertigen Chroms als Hydroxyd neutralisiert wird. Die Reduktion des Chromats setzt
unbedingt saures Milieu voraus.
Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Spülung von verchromten Gegenständen die Verwendung eines
sauren Reduktionsbades zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Dithionit, Natriumcarbonat
und einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Netzmittel verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für die chemische Spülung eine
Lösung, hergestellt aus einer Mischung aus:
45
a) 35 bis 50 Gewichtsprozent Natriumdithionit,
b) 45 bis 60 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,
c) 1 bis 10 Gewichtsprozent des nichtionischen
bzw. anionischen
Netzmittels
Netzmittels
verwendet.
Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß im Anschluß an die
galvanische Verchromung und vor der chemischen Spülung eine Frischwasserspülung der verchromten
Gegenstände zwischengeschaltet ist, wobei laufend Teile des Spülwassers aus dieser Vorspülstufe zur
Auffüllung des Chrombades abgezogen werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine besondere Neutralisationsstufe vermieden. Ferner
wird eine Spülung der verchromten Gegenstände ohne jeglichen Glanzverlust, ohne Wasserfleckenbildung
und ohne Anfall von mit toxischen sechswertigen Chromionen kontaminierten Abwässern erreicht.
Das Spülverfahren ermöglicht die Verwendung von gegenüber Chromsäure empfindlichen oberflächenaktiven
Substanzen als Spülhilfen, da das Spülwasser stets frei von sechswertigen Chromionen
gehalten wird. Bei Zimmertemperatur oder niedrigen Temperaturen verhindert der vorzugsweise verwendete
oberflächenaktive Stoff ein Ausflocken des dreiwertigen Chromhydroxyds. Auf diese Weise kann
die Spülung in Gegenwart einer beträchtlichen Menge an dreiwertigem Chromhydroxyd durchgeführt werden,
ohne daß es zu der unerwünschten Bildung eines glanzmindernden angetrockneten Films kommt. Das
Verfahren kann gegebenenfalls auch ohne oberflächenaktive Komponente angewandt werden, wie
weiter unten noch erläutert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenso bei der Verchromung von metallischen wie von
Kunststoff-Substraten anwenden. Das Verfahren gemaß der Erfindung zur Reduktion sechswertiger
Chromionen in Lösung läßt sich unabhängig davon anwenden, wo diese Chromionen im einzelnen herrühren.
Beispielsweise weist das »Ätz«-Bad bei der Kunststoffgalvanisierung üblicherweise eine starke
Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure auf. Nach der anfänglichen Behandlung mit der erwähnten
Säurekombination ist daher eine vollständige Spülung wesentlich für die erfolgreiche Sensibilisierung
mit Zinnchlorid und Aktivierung mit Palladiumchlorid. Bei dieser Anwendung des erfindungsgemäßen
Spülverfahrens zur Behandlung von Kunststoffgegenständen wird die chemische Spüllösung nur aus
Natriumdithionit und Natriumcarbonat ohne oberflächenaktive Substanz hergestellt.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; diese
zeigt in Form eines Fließschemas schematisch ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird für den ersten Spülgang ein Abtrenn-Spültank (Tank II) verwendet,
wobei der Chromgehalt in dem Abtrenn-Behälter bei einer niedrigen Konzentration gehalten
wird. Für die Betriebsweise des Behälters der »chemischen Spülung« (Behältertank III) ist es wichtig,
daß die weiter unten angegebene Mischung zur Herstellung der Dithionit-Lösung in solcher Menge zugegeben
wird, daß stets ein Überschuß an Reduktionsvermögen gegeben ist. Zu diesem Zweck sind
periodische Zugaben vorgesehen. Vorzugsweise kann das Vorliegen eines ausreichenden Überschusses an
Reduktionsvermögen durch Titrieren einer Probe aus dem Spülbehältertank (Behältertank III) mit einer
standardisierten Rubin-Farbstofflösung überwacht werden, wobei als Endprodukt für die Titration das
Auftreten einer stabilen rosa Farbe dient. Außerdem wird dem Behälter für die »chemische Spülung« auch
Wasser entweder kontinuierlich oder periodisch zugegeben, um zu verhindern, daß sich eine zu hohe
Konzentration an kolloidalem Chromsesquioxid aufbaut. Dieses soll vielmehr bei der Spülung auf einer
niedrigen Konzentration gehalten werden, um einen möglichst hohen Glanz der verchromten Teile zu
gewährleisten.
Auf die chemische Spülung kann eine herkömmliehe Kaltwasserspülung (Behältertank IV) folgen,
um jegliches aus der chemischen Spülung (Behälter III) herübergetragenes Chromsesquioxid wegzuspülen.
Wahlweise kann auch eine Heißspülung in mineralfreiem Wasser vorgesehen werden, durch
welche die rasche Trocknung der verchromten Teile unterstützt und eine fleckenlose Oberfläche auf diesen
Teilen gewährleistet wird.
Die chemische Spülbehandlung der verchromten, mit Chromsäure-Lösung aus dem Behältertank I benetzten
Werkstücke in dem Behältertank III erfolgt vorzugsweise bei einer 66° C nicht übersteigenden
Temperatur mit einer gepufferten, verdünnten wäßrigen Natriumdithionit-Lösung vorzugsweise in einer
Konzentration von etwa 0,025 %; sie wird hergestellt durch Auflösung einer Mischung aus
A) Natriumdithionit,
B) Natriumcarbonat,
C) endständig äthoxylierte Phenolverbindung.
Die untere Grenze für die Konzentration der Dithionit-Lösung wird durch die Gewährleistung
eines ausreichenden Reduktionsvermögens gesetzt. In der Praxis soll die Konzentration der Dithionit-Lösung
bei einem solchen Wert gehalten werden, daß die Lösung wenigstens ein ppm zugesetzte Chromsäure
wirksam zu reduzieren vermag. Durch Niedrighalten der Konzentration werden auch die Verluste
an Reduktionsvermögen infolge der langsamen spontanen Zersetzung des Natriumdithionits in wäßrigen
Lösungen weitgehend verringert.
Die Reduktion der Chromsäure (Behälter III) geht im wesentlichen momentan vor sich, selbst wenn der
Dithionit-Gehalt des Spülbads kleiner als 10 ppm ist. Gebildetes Chromsesquioxid liegt dann in einem
kolloidalen Dispersionszustand vor und läßt sich leicht von dem Metall abspülen (Behälter IV).
Vorzugsweise kann das Spülwasser (Behälter IV) einen oberflächenaktiven Bestandteil enthalten, der
nicht nur als Dispersionsmittel für das Sesquioxid wirkt, sondern auch gewährleistet, daß die chromüberzogenen
Teile das Spülbad (Behälter IV) in einem »wasserfreien« Zustand verlassen. Als oberflächenaktive
Stoffe können in der erwähnten Weise beliebige der üblichen nichtionischen oder anionischen
Substanzen oder deren Gemische verwendet werden. Als geeignete nichtionische Substanzen kommen
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, Tridecylpolyäthylenglykoläther und eine endständig äthoxylierte
Phenolverbindung in Frage. Als anionische oberflächenaktive Stoffe eignen sich das Dinatriumsalz
der Dioctylsulfocuccinsäure, Natriumlaurysulfat sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Die Prozentgehalte der Komponenten der Mischung zur Herstellung der Dithionit-Lösung sind für
die Durchführung des Verfahrens nicht kritisch.
Eine bevorzugte Mischung hat die folgende Zusammensetzung:
42,8 % Natriumdithionit (in Pulverform),
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung
(kann auch vollständig entfallen).
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung
(kann auch vollständig entfallen).
Das Natriumcarbonat dient als Puffer zur Stabilisierung des Reduktionsvermögens der Spülflüssigkeit
und zur Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit des Natriumdithionits. Alternativ können auch andere
alkalische Puffer an Stelle des Natriumcarbonats verwendet werden, beispielsweise Trinatriumphosphat
oder Natriumtripolyphosphat.
Bei der vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsform ist hierfür eine endständige äthoxylierte
Phenolverbindung angegeben; jedoch kann auch ein beliebiges der üblichen nichtionischen oder
anionischen Netz- oder Dispergiermittel die gewünschte Funktion ausüben, nämlich die freie Spülung
zu unterstützen, das kolloidale Chromhydroxyd zu dispergieren und das Erzeugnis verhältnismäßig
staubfrei zu machen. Als anderweitige oberflächenaktive Substanzen kommen unter anderem Nonylphenolpolyäthylenglykoläther,
Tridecylpolyäthylenglykoläther, der Dioctylester der Natriumsulfosuccinsäure sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat in Frage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll vorzugsweise in der Spülstufe (Behältertank
III) eine niedrige Temperatur aufrechterhalten werden, da in der Wärme die kolloidalen
Chromsesquioxid-Teilchen zum Ausflocken neigen. Eine derartige Koagulation führt zur unerwünschten
Bildung großer Flocken, die an den verchromten Teilen haften und das Reflexionsvermögen der Oberfläche
herabsetzen. Wärme hätte auch eine rasche Trocknung zwischen den Spülungen zur Folge, was
eine so feste Haftung der ausgeflockten Teilchen an der verchromten Oberfläche zur Folge hätte, daß sie
bei den folgenden Spülungen nicht mehr entfernt würden. Während das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen oberhalb 66° C rasch unwirksam wird, lassen sich jedoch vollkommen zufriedenstellende
Ergebnisse bei 21° C erzielen.
Da die in dem für die Spülung (Behälter III) verwendeten Wasser enthaltenen Verunreinigungen, vor
allem Sauerstoff, mit Natriumdithionit unter den in der Spülstufe angewandten Bedingungen langsam
reagieren, ist ein Überschuß dieser Substanz über den stöchiometrischen Wert erforderlich. Die theoretische
Menge zur Reduktion des Chroms vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand beträgt 11,7
Teile der oben angegebenen Zusammensetzung pro Teil Chrom; jedoch hat sich, wie erwähnt, in der
Praxis gezeigt, daß ein mäßiger Überschuß erforderlich ist. Beispielsweise werden wenigstens etwa
15 Teile der angegebenen Zusammensetzung je Teil Chrom benötigt, um in dem Spülbad reduzierende
Bedingungen aufrechtzuerhalten.
In einer Band-Verchromungsanlage wurde zwischen der üblichen Abtrenn-Stufe und der ersten
Kaltwasserspülung eine unbeheizte chemische Spülung mit einem Volumen von etwa 250 Liter installiert.
Von Zeit zu Zeit wurden in den Behälter der chemischen Spülung eine Mischung aus 66 % Natriumdithionit,
33 °/o Natriumcarbonat und 1 %> endständig äthoxylierte Phenolverbindung zugegeben.
Bei der Spülung der aus der Abtrenn-Stufe kommenden verchromten Teile in dem Behälter der
chemischen Spülung entwickelte sich anfänglich eine grüne Farbe als Folge des dispergierten Chromsesquioxids.
Nach einer darauffolgenden Kaltwasserspülung zeigte sich im fortgesetzten Betrieb auf
keinem der verchromten Teile irgendein den Glanz abstumpfender Film.
Eine chemische Spülung mit einem Volumen von etwa 250 Liter wurde bei einer Temperatur von 66
bis 71° C unter Verwendung der gleichen Mischung wie im Beispiel I betrieben. Chromsesquioxid, das
sich aus zugesetzter Chromsäure bildete, trat zuerst in kolloidaler Form auf, flockte jedoch bald in Form
großer grüner Flockenklumpen aus. Das Flokkulat war wegen der sehr langsamen Absetzgeschwindigkeit
und der voluminösen Natur der Flocken nicht ein
fach durch Absetzen abzuscheiden. Jedoch konnte das Flokkulat in der Weise abgetrennt werden, daß
man das Spülwasser durch ein Filter leitete. Nachdem in kurzer Zeit die Strömung durch das Filter
sich stark verlangsamte, wurde berechnet, daß je 9 dm2 Filteroberfläche praktisch das aus 15 g Chromsäure
gebildete Chromsesquioxid abgetrennt werden kann. Im Verlauf des Tests zeigte sich, daß die
Flocken an den Chromoberflächen hafteten und, falls sie an der Oberfläche antrocknen konnten, nicht
in einfacher Weise weggespült werden konnten. Durch das Ansetzen derartiger Flocken wurde der
Glanz der verchromten Oberfläche verringert.
Das chemische Spülbad wurde im Laboratoriumsmaßstab simuliert indem man von Zeit zu Zeit kleine
Mengen der Zusammensetzung
42,8 % Natriumdithionit,
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung
abwechselnd mit kleinen Mengen einer verdünten Chrombadlösung zu einem Liter Wasser zugab. Das
sechswertige Chrom verlieh dem Bad eine gelbe bis grüne Färbung, je nach der vorliegenden Menge
an kolloidalem Chromsesquioxid. Ohne sechswertiges Chrom nahm das Bad infolge des kolloidalen
Chromsesquioxids eine deutlich blaue Färbung an. Überschüssiges Reduktionsvermögen als Folge eines
Überschusses von Natriumdithionit konnte in einfacher Weise durch Titration einer Probe mit einer
standardisierten Rubinfarbstofflösung bestimmt werden.
Auf diese Weise konnte die Badlösung bequem
ίο kontrolliert und so eingestellt werden, daß jeweils
ein überschüssiges Reduktionsvermögen aufrechterhalten wurde. Nach wiederholten Zugaben der
obengenannten Mischung und der verdünnten Chrombadlösung über eine Periode von mehreren Tagen
wurde festgestellt, daß der durchschnittliche pH-Wert verhältnismäßig konstant bei 9,0 + 0,8 verblieb.
Diese Feststellung zeigt, daß der Anteil an Natriumcarbonat zur pH-Kontrolle ausreichend war.
ao Beispiel IV
Mit der im Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung wurde eine zufällig auf dem Boden verschüttete
Menge Chromsäurelösung behandelt. Die Reduktion des sechswertigen Chroms erfolgte momentan
und verhinderte so, daß irgendwelche giftigen Stoffe in das Abwassersystem gelangten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Spülung von galvanisch verchromten Gegenständen, bei dem die aus dem
Chrombad kommenden, gegebenenfalls vorgespülten Gegenstände einer chemischen Reduktionsspülung
mit einer wäßrigen Lösung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Dithionit,
Natriumcarbonat und einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Netzmittel verwendet
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, hergestellt aus
einer Mischung aus a) 35 bis 50 Gewichtsprozent Natriumdithionit, b) 45 bis 60 Gewichtsprozent
Natriumcarbonat und c) 1 bis 10 Gewichtsprozent des nichtionischen bzw. anionischen Netzmittels
verwendet wird.
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