DE2028366B2 - Verfahren zur spuelung von galvanisch verchromten gegenstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spülung von galvanisch verchromten Gegenständen.

Es ist bereits bekannt, die aus dem Chrombad kommenden Werkstücke in eine Lösung von Natriumsulfit, Hydrogensulfit, Pyrosulfit oder schwefliger Säure zur Reduktion des anhaftenden Chromats zu dreiwertigem Chrom einzutauchen, wonach die Werkstücke mit Wasser gespült werden, das zur Ausfällung des dreiwertigen Chroms als Hydroxyd neutralisiert wird. Die Reduktion des Chromats setzt unbedingt saures Milieu voraus.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Spülung von verchromten Gegenständen die Verwendung eines sauren Reduktionsbades zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Dithionit, Natriumcarbonat und einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Netzmittel verwendet wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird für die chemische Spülung eine Lösung, hergestellt aus einer Mischung aus:

45

a) 35 bis 50 Gewichtsprozent Natriumdithionit,

b) 45 bis 60 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,

c) 1 bis 10 Gewichtsprozent des nichtionischen

bzw. anionischen
Netzmittels

verwendet.

Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß im Anschluß an die galvanische Verchromung und vor der chemischen Spülung eine Frischwasserspülung der verchromten Gegenstände zwischengeschaltet ist, wobei laufend Teile des Spülwassers aus dieser Vorspülstufe zur Auffüllung des Chrombades abgezogen werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine besondere Neutralisationsstufe vermieden. Ferner wird eine Spülung der verchromten Gegenstände ohne jeglichen Glanzverlust, ohne Wasserfleckenbildung und ohne Anfall von mit toxischen sechswertigen Chromionen kontaminierten Abwässern erreicht. Das Spülverfahren ermöglicht die Verwendung von gegenüber Chromsäure empfindlichen oberflächenaktiven Substanzen als Spülhilfen, da das Spülwasser stets frei von sechswertigen Chromionen gehalten wird. Bei Zimmertemperatur oder niedrigen Temperaturen verhindert der vorzugsweise verwendete oberflächenaktive Stoff ein Ausflocken des dreiwertigen Chromhydroxyds. Auf diese Weise kann die Spülung in Gegenwart einer beträchtlichen Menge an dreiwertigem Chromhydroxyd durchgeführt werden, ohne daß es zu der unerwünschten Bildung eines glanzmindernden angetrockneten Films kommt. Das Verfahren kann gegebenenfalls auch ohne oberflächenaktive Komponente angewandt werden, wie weiter unten noch erläutert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ebenso bei der Verchromung von metallischen wie von Kunststoff-Substraten anwenden. Das Verfahren gemaß der Erfindung zur Reduktion sechswertiger Chromionen in Lösung läßt sich unabhängig davon anwenden, wo diese Chromionen im einzelnen herrühren. Beispielsweise weist das »Ätz«-Bad bei der Kunststoffgalvanisierung üblicherweise eine starke Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure auf. Nach der anfänglichen Behandlung mit der erwähnten Säurekombination ist daher eine vollständige Spülung wesentlich für die erfolgreiche Sensibilisierung mit Zinnchlorid und Aktivierung mit Palladiumchlorid. Bei dieser Anwendung des erfindungsgemäßen Spülverfahrens zur Behandlung von Kunststoffgegenständen wird die chemische Spüllösung nur aus Natriumdithionit und Natriumcarbonat ohne oberflächenaktive Substanz hergestellt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; diese zeigt in Form eines Fließschemas schematisch ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird für den ersten Spülgang ein Abtrenn-Spültank (Tank II) verwendet, wobei der Chromgehalt in dem Abtrenn-Behälter bei einer niedrigen Konzentration gehalten wird. Für die Betriebsweise des Behälters der »chemischen Spülung« (Behältertank III) ist es wichtig, daß die weiter unten angegebene Mischung zur Herstellung der Dithionit-Lösung in solcher Menge zugegeben wird, daß stets ein Überschuß an Reduktionsvermögen gegeben ist. Zu diesem Zweck sind periodische Zugaben vorgesehen. Vorzugsweise kann das Vorliegen eines ausreichenden Überschusses an Reduktionsvermögen durch Titrieren einer Probe aus dem Spülbehältertank (Behältertank III) mit einer standardisierten Rubin-Farbstofflösung überwacht werden, wobei als Endprodukt für die Titration das Auftreten einer stabilen rosa Farbe dient. Außerdem wird dem Behälter für die »chemische Spülung« auch Wasser entweder kontinuierlich oder periodisch zugegeben, um zu verhindern, daß sich eine zu hohe Konzentration an kolloidalem Chromsesquioxid aufbaut. Dieses soll vielmehr bei der Spülung auf einer niedrigen Konzentration gehalten werden, um einen möglichst hohen Glanz der verchromten Teile zu gewährleisten.

Auf die chemische Spülung kann eine herkömmliehe Kaltwasserspülung (Behältertank IV) folgen, um jegliches aus der chemischen Spülung (Behälter III) herübergetragenes Chromsesquioxid wegzuspülen. Wahlweise kann auch eine Heißspülung in mineralfreiem Wasser vorgesehen werden, durch welche die rasche Trocknung der verchromten Teile unterstützt und eine fleckenlose Oberfläche auf diesen Teilen gewährleistet wird.

Die chemische Spülbehandlung der verchromten, mit Chromsäure-Lösung aus dem Behältertank I benetzten Werkstücke in dem Behältertank III erfolgt vorzugsweise bei einer 66° C nicht übersteigenden Temperatur mit einer gepufferten, verdünnten wäßrigen Natriumdithionit-Lösung vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,025 %; sie wird hergestellt durch Auflösung einer Mischung aus

A) Natriumdithionit,

B) Natriumcarbonat,

C) endständig äthoxylierte Phenolverbindung.

Die untere Grenze für die Konzentration der Dithionit-Lösung wird durch die Gewährleistung eines ausreichenden Reduktionsvermögens gesetzt. In der Praxis soll die Konzentration der Dithionit-Lösung bei einem solchen Wert gehalten werden, daß die Lösung wenigstens ein ppm zugesetzte Chromsäure wirksam zu reduzieren vermag. Durch Niedrighalten der Konzentration werden auch die Verluste an Reduktionsvermögen infolge der langsamen spontanen Zersetzung des Natriumdithionits in wäßrigen Lösungen weitgehend verringert.

Die Reduktion der Chromsäure (Behälter III) geht im wesentlichen momentan vor sich, selbst wenn der Dithionit-Gehalt des Spülbads kleiner als 10 ppm ist. Gebildetes Chromsesquioxid liegt dann in einem kolloidalen Dispersionszustand vor und läßt sich leicht von dem Metall abspülen (Behälter IV).

Vorzugsweise kann das Spülwasser (Behälter IV) einen oberflächenaktiven Bestandteil enthalten, der nicht nur als Dispersionsmittel für das Sesquioxid wirkt, sondern auch gewährleistet, daß die chromüberzogenen Teile das Spülbad (Behälter IV) in einem »wasserfreien« Zustand verlassen. Als oberflächenaktive Stoffe können in der erwähnten Weise beliebige der üblichen nichtionischen oder anionischen Substanzen oder deren Gemische verwendet werden. Als geeignete nichtionische Substanzen kommen Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, Tridecylpolyäthylenglykoläther und eine endständig äthoxylierte Phenolverbindung in Frage. Als anionische oberflächenaktive Stoffe eignen sich das Dinatriumsalz der Dioctylsulfocuccinsäure, Natriumlaurysulfat sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Die Prozentgehalte der Komponenten der Mischung zur Herstellung der Dithionit-Lösung sind für die Durchführung des Verfahrens nicht kritisch.

Eine bevorzugte Mischung hat die folgende Zusammensetzung:

42,8 % Natriumdithionit (in Pulverform),
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung
(kann auch vollständig entfallen).

Das Natriumcarbonat dient als Puffer zur Stabilisierung des Reduktionsvermögens der Spülflüssigkeit und zur Erhöhung der Lagerungsbeständigkeit des Natriumdithionits. Alternativ können auch andere alkalische Puffer an Stelle des Natriumcarbonats verwendet werden, beispielsweise Trinatriumphosphat oder Natriumtripolyphosphat.

Bei der vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsform ist hierfür eine endständige äthoxylierte Phenolverbindung angegeben; jedoch kann auch ein beliebiges der üblichen nichtionischen oder anionischen Netz- oder Dispergiermittel die gewünschte Funktion ausüben, nämlich die freie Spülung zu unterstützen, das kolloidale Chromhydroxyd zu dispergieren und das Erzeugnis verhältnismäßig staubfrei zu machen. Als anderweitige oberflächenaktive Substanzen kommen unter anderem Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, Tridecylpolyäthylenglykoläther, der Dioctylester der Natriumsulfosuccinsäure sowie Natriumdodecylbenzolsulfonat in Frage.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll vorzugsweise in der Spülstufe (Behältertank III) eine niedrige Temperatur aufrechterhalten werden, da in der Wärme die kolloidalen Chromsesquioxid-Teilchen zum Ausflocken neigen. Eine derartige Koagulation führt zur unerwünschten Bildung großer Flocken, die an den verchromten Teilen haften und das Reflexionsvermögen der Oberfläche herabsetzen. Wärme hätte auch eine rasche Trocknung zwischen den Spülungen zur Folge, was eine so feste Haftung der ausgeflockten Teilchen an der verchromten Oberfläche zur Folge hätte, daß sie bei den folgenden Spülungen nicht mehr entfernt würden. Während das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen oberhalb 66° C rasch unwirksam wird, lassen sich jedoch vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse bei 21° C erzielen.

Da die in dem für die Spülung (Behälter III) verwendeten Wasser enthaltenen Verunreinigungen, vor allem Sauerstoff, mit Natriumdithionit unter den in der Spülstufe angewandten Bedingungen langsam reagieren, ist ein Überschuß dieser Substanz über den stöchiometrischen Wert erforderlich. Die theoretische Menge zur Reduktion des Chroms vom sechswertigen in den dreiwertigen Zustand beträgt 11,7 Teile der oben angegebenen Zusammensetzung pro Teil Chrom; jedoch hat sich, wie erwähnt, in der Praxis gezeigt, daß ein mäßiger Überschuß erforderlich ist. Beispielsweise werden wenigstens etwa 15 Teile der angegebenen Zusammensetzung je Teil Chrom benötigt, um in dem Spülbad reduzierende Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Beispiel I

In einer Band-Verchromungsanlage wurde zwischen der üblichen Abtrenn-Stufe und der ersten Kaltwasserspülung eine unbeheizte chemische Spülung mit einem Volumen von etwa 250 Liter installiert. Von Zeit zu Zeit wurden in den Behälter der chemischen Spülung eine Mischung aus 66 % Natriumdithionit, 33 °/o Natriumcarbonat und 1 %> endständig äthoxylierte Phenolverbindung zugegeben. Bei der Spülung der aus der Abtrenn-Stufe kommenden verchromten Teile in dem Behälter der chemischen Spülung entwickelte sich anfänglich eine grüne Farbe als Folge des dispergierten Chromsesquioxids. Nach einer darauffolgenden Kaltwasserspülung zeigte sich im fortgesetzten Betrieb auf keinem der verchromten Teile irgendein den Glanz abstumpfender Film.

Beispiel II

Eine chemische Spülung mit einem Volumen von etwa 250 Liter wurde bei einer Temperatur von 66 bis 71° C unter Verwendung der gleichen Mischung wie im Beispiel I betrieben. Chromsesquioxid, das sich aus zugesetzter Chromsäure bildete, trat zuerst in kolloidaler Form auf, flockte jedoch bald in Form großer grüner Flockenklumpen aus. Das Flokkulat war wegen der sehr langsamen Absetzgeschwindigkeit und der voluminösen Natur der Flocken nicht ein

fach durch Absetzen abzuscheiden. Jedoch konnte das Flokkulat in der Weise abgetrennt werden, daß man das Spülwasser durch ein Filter leitete. Nachdem in kurzer Zeit die Strömung durch das Filter sich stark verlangsamte, wurde berechnet, daß je 9 dm² Filteroberfläche praktisch das aus 15 g Chromsäure gebildete Chromsesquioxid abgetrennt werden kann. Im Verlauf des Tests zeigte sich, daß die Flocken an den Chromoberflächen hafteten und, falls sie an der Oberfläche antrocknen konnten, nicht in einfacher Weise weggespült werden konnten. Durch das Ansetzen derartiger Flocken wurde der Glanz der verchromten Oberfläche verringert.

Beispiel III

Das chemische Spülbad wurde im Laboratoriumsmaßstab simuliert indem man von Zeit zu Zeit kleine Mengen der Zusammensetzung

42,8 % Natriumdithionit,
52,2 % Natriumcarbonat,
5,0 % endständig äthoxylierte Phenolverbindung

abwechselnd mit kleinen Mengen einer verdünten Chrombadlösung zu einem Liter Wasser zugab. Das sechswertige Chrom verlieh dem Bad eine gelbe bis grüne Färbung, je nach der vorliegenden Menge an kolloidalem Chromsesquioxid. Ohne sechswertiges Chrom nahm das Bad infolge des kolloidalen Chromsesquioxids eine deutlich blaue Färbung an. Überschüssiges Reduktionsvermögen als Folge eines Überschusses von Natriumdithionit konnte in einfacher Weise durch Titration einer Probe mit einer standardisierten Rubinfarbstofflösung bestimmt werden. Auf diese Weise konnte die Badlösung bequem

ίο kontrolliert und so eingestellt werden, daß jeweils ein überschüssiges Reduktionsvermögen aufrechterhalten wurde. Nach wiederholten Zugaben der obengenannten Mischung und der verdünnten Chrombadlösung über eine Periode von mehreren Tagen wurde festgestellt, daß der durchschnittliche pH-Wert verhältnismäßig konstant bei 9,0 + 0,8 verblieb. Diese Feststellung zeigt, daß der Anteil an Natriumcarbonat zur pH-Kontrolle ausreichend war.

_ao Beispiel IV

Mit der im Beispiel I beschriebenen Zusammensetzung wurde eine zufällig auf dem Boden verschüttete Menge Chromsäurelösung behandelt. Die Reduktion des sechswertigen Chroms erfolgte momentan und verhinderte so, daß irgendwelche giftigen Stoffe in das Abwassersystem gelangten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Spülung von galvanisch verchromten Gegenständen, bei dem die aus dem Chrombad kommenden, gegebenenfalls vorgespülten Gegenstände einer chemischen Reduktionsspülung mit einer wäßrigen Lösung unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Dithionit, Natriumcarbonat und einem nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Netzmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, hergestellt aus einer Mischung aus a) 35 bis 50 Gewichtsprozent Natriumdithionit, b) 45 bis 60 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und c) 1 bis 10 Gewichtsprozent des nichtionischen bzw. anionischen Netzmittels verwendet wird.