DE1924194C3

DE1924194C3 - Stabilisiertes Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosol, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben zum Aktivieren der Oberfläche von nicht leitenden Unterlagen für die stromlose Abscheidung eines leitenden Metalls

Info

Publication number: DE1924194C3
Application number: DE19691924194
Authority: DE
Inventors: Eugene D. Thomaston Conn. D'ottavio (V.St.A.)
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1969-05-12
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE1924194A1; DE1924194B2

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosol zur Verwendung zum Aktivieren der Oberfläche von nicht leitenden Unterlagen, besonders Kunststoffen, für die stromlose Abscheidung eines leitenden Metalls, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Hydrosole und deren Verwendung beim chemischen Abscheiden eines Metallüberzugs von Kupfer oder Nickel auf nicht leiten-

w den Unterlagen.

Beim chemischen Abscheiden eines Metallüberzugs auf nicht leitenden Unterlagen, besonders Kunststoff, lassen sich bekanntlich Überzüge geeigneter Dicke und genügender Haftfestigkeit in der tech-

■r> nischen Praxis nur herstellen, wenn die Substratoberfläche vor der chemischen Abscheidung in geeigneter Weise empfindlich gemacht und/oder aktiviert wurde. Bei einem üblichen Aktivierungsverfahren wird die Substratoberfläche mit einer Ionen eines katalytischen

ho oder aktivierenden Metalls enthaltenden Lösung in Berührung gebracht und in einer getrennten Stufe das Metall an Ort und Stelle auf der behandelten Substratoberfläche reduziert, indem man letztere mit ei nem geeigneten Reduktionsmittel in Berührung

h^r. bringt. Dieses Verfahren wird bei vielen Kunststoffplattierungcn erfolgreich angewandt, es besitzt jedoch den Nachteil eines hohen Arbeitsaufwandes, da die zu plattierenden Gegenstände vor der /weiten Be-

handlungsstufe auf ein neues Gestell gebracht und gewaschen werden müssen, um eine Kontaminierung und rasche Verschlechterung des Plattierungsbades durch von vorangehenden Stufen eingeschleppte Stoffe zu verhindern.

Eine andere bekannte Aktivierungsmethode vermeidet weitgehend diese Schwierigkeit und weist als zusätzlichen Vorteil statt zwei nur eine Verfahrensütufe auf. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Substratoberfläche unmittelbar mit einer Lösung in Berührung gebracht, in der sich das Katalysatormetall bereits in reduziertem metallischen Zustand in Form feiner kolloidaler oder wenigstens halbkolloidaler Teilchen befindet. Eine solche Einstufen-Aktivierungslösung, wie sie in der US-PS 3011920 beschrieben ist und welche ein Zinn-II-Palladium-Hydrosol enthält, wird daher für viele Zwecke bevorzugt, jedoch weist auch dieses System Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verwendung auf. Zum einen ist die Herstellung voa stabilen und reproduzierbar und verläßlich wirksamen Zinn-II-Paüadium-Hydrosolen schwierig. Geringe Veränderungen der Herstellungsbedingungen haben eine wesentliche Auswirkung auf die Art und Stabilität des Hydrosols und seine Wirksamkeit als Aktivierungslösung. Außerdem ist das erwähnte bekannte Zinn-II-Palladium-Hydrosol nicht sofort nach seiner Herstellung sondern erst nach kontrollierter Alterung gebrauchsfertig.

Aufgabe der Erfindung ist nun, ein stabilisiertes Zinn-II-Palladium-Hydrosol für den eingangs erwähnten Zweck zu schaffen, das sofort nach der Herstellung gebrauchsfertig ist, reproduzierbar mit verschieden starker Aktivierungswirkung herstellbar ist und worin die kolloidalen oder halbkolloidalen Katalysatormetallteilchen von besonders gleichmäßiger Gestalt und Größe und damit besonders wirksam sind, und welches erheblich verbesserte Metallüberzüge von Kupfer oder Nickel auf einer nicht leitenden Unterlage liefert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprächen 1 und 2 gekennzeichneten stabilisierten Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosole, die in den Ansprüchen 3 und 4 gekennzeichneten Verfahren zu deren Herstellung und die in Anspruch 9 gekennzeichnete Verwendung des Hydrosols.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen S bis 8 angegeben.

Von den katalytisch wirksamen Metallen, wie Gold, Silber, Metalle der Platingruppe, sowie bestimmte weniger wertvolle Metalle der Gruppe, nämlich Kobait, Nickel, Kupfer und Eisen, hat sich Palladium als besonders befriedigendes Metall zum Aktivieren von nicht leitenden Substraten, besonders von Kunststoffsubstraten erwiesen. Das gilt sowohl für Kunststoffgegenstände, deren Oberflächen für Schutz- oder Schmuckzwecke mit einem Metallüberzug versehen werden sollen, die für Substrate, z. B. Platten gedruckter Schaltungen, wo der aufgebrachte Überzug Leitungswege in elektronischen Schaltkreisen liefern soll.

Die im folgenden erläuterten Prinzipien der Erfindung sind jedoch allgemein anwendbar bei der Herstellung von Aktivatormetallsolen.

Kernpunkt der Erfindung ist, bei der Herstellung von stabilisierten Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosolen bestimmte Verfahrensmaßnahmen in einer bestimmten Reihenfolge und unter bestimmten Bedingungen vorzunehmen. Allgemein gesagt, wird bei der

Herstellung der Hydrosole zuerst (a) eine entsprechende Menge eines geeigneten Palladiumsalzes, beispielsweise Palladiumchlorid, in einer salzsauren Lösung vollständig aufgelöst. Zu dieser Lösung wird dann (b) als Reduktionsmittel Zinn-II-chlorid gegeben. Es ist jedoch ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß nur eine äquivalente Menge Reduktionsmittel zugesetzt wird, d. h. gerade genug, um das Palladium von Pd²⁺ zu metallischem Palladium zu reduzieren. Nach Zugabe des Reduktionsmittels zu der Palladiumchloridlösung wird die Mischung während einer genau bestimmten und eingehaltenen Zeit, die einen wesentlichen Einfluß auf die endgültige Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Form der Teilchen im erhaltenen Hydrosol hat, gründlich gemischt. Nach Beendigung dieser zweiten Verfahrensstufe (b) wird zu deren Produkt ein durch Mischen eines Zinnsalzes als Schutzkolloid-Bildner mit uer erforderlichen Menge Chlorwasserstoffsäure erhaltenes Produkt beigemischt, um ein stabiles System mit niedrigem pH-Wert zu erhalten. Nach gründlichem Mischen dieser Lösungen ist das erhaltene Aktivatorsol unmittelbar gebrauchsfertig zum Behandeln der Oberfläche eines Nichtleiters zum chemischen Plattieren. Zinn-II-chlorid ist ein bevorzugtes Reduktionsmittel bei dieser Herstellungsweise, da es im Überschuß zugesetzt auch als Schutzkolloidbildner dienen kann. Es ist jedoch wichtig, daß der die zur Reduktion des Palladiumsalzes erforderliche Menge übersteigende Überschuß an Reduktionsmittel nicht zugesetzt wird, bevor die Reduktion beendet ist und kolloidale Teilchen der gewünschten Form erhalten wurden.

Das oben angegebene Herstellungsverfahren kann und wird gewöhnlich bei Raumtemperatur ausgeführt werden. Unter bestimmten, im folgenden genauer erläuterten Umständen können die Temperaturen bei der Herstellung des Aktivators erhöht werden, um bestimmte erwünschte Veränderungen der Sole zu bewirken, wenn diese für bestimmte Zwecke verwendet werden sollen, beispielsweise zum Lochplattieren im Gegensatz zum einfachen Oberflächenplattieren von Kunststoff.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Aktivatorsole sind besonders geeignet zur Verwendung bei der chemischen Abscheidung von Nickel und Kupfer. Unter Verwendung der Sole entsprechend der Erfindung gestaltet sich das Verfahren zur chemischen Abscheidung von Metallübeszügen recht flexibel, d. h. es ist nicht kritisch und erfordert keine genaue Kontrolle der Arbeitstemperatur, Lösungskonzentration usw. Man erhält auch eine ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit des Plattierungsverfahrens, da das System selektiver arbeitet und die Plattierungsmetallabscheidungen weitgehend auf die in der Aktivatorlösung behandelten Flächen beschränkt werden, während die Bildung von Abscheidungen an Tankwänden, Plattierungsgestellen und allen anderen Teilen, mit denen die Plattierungslösung in Berührung kommt, die jedoch nicht aktiviert wurden, unterdrückt wird.

Die Aktivatorsole gemäß der Erfindung zeigen sieh wirksam bei der Vorbehandlung einer Vielzahl verschiedener Kunststoffsubstrate zum chemischen Plattieren, einschl. ABS (Acrylnitril-Butadien-Styml-Mischpolymere), Polysulfone, Polypropylene, PoIyityrole, Epoxyharze, Phenolharze, Acrylharze u. dgl.

Herstellung von Aktivatorsolcn.

Dieser Gesichtspunkt der Erfindung wird erläutert

durch das folgende besondere Beispiel der Herstellung eines kolloidalen oder gemischt kolloidalen und komplexgebundenen Palladiumaktivatorsols. Bei der folgenden Beschreibung ist die Reihenfolge der Verfahrensschritte wichtig, ebenso die relativen Anteile der in diesen Schritten angewandten Bestandteile sowie die Zeit- und Temperaturbedingungen, wie im folgenden weiter erläutert,

Beispiel 1

Ein Aktivatorsol wird hergestellt, indem man zuerst 2 g Palladiumchlorid (60% Pd) in 200 ml konzentrierter (37 %iger) Chlorwasserstoffsäure und 400 ml entsalztem Wasser auflöst. Die Lösung wird bis zur vollständigen Auflösung des Palladiumchlorids ge- '⁵ rührt, was normalerweise in etwa 10 bis 15 Min. erfolgt. Dieser Verfahrensschritt wird ebenso wie allen anderen in diesem Beispiel folgenden Verfahrensschritte bei Raumtemperatur ausgeführt.

Zu dieser Palladiumchloridlösung werden dann -° 4,0 g wasserfreies Zinn-II-chlorid zugefügt Die erhaltene Mischung wird 12 Min. lang gerührt, wobei während dieser Zeit die Farbe der Lösung sich von anfangs dunkelgrün zu dunkelolivbraun verändert.

Eine getrennte Lösung wird hergestellt aus 95 g wasserfreiem Zinn-II-chlorid, 14 g Natriumstannat (3H₂O) und 400 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Die zuvor hergestellte Palladium-Zinn-II-chlorid-Mischung wird unter Rühren, um eine vollständige Mischung zu erzielen, in diese zweite Lösung gegossen. Diese fertige Lösung ist eine konzentrierte Lösung und enthält ungefähr 58 Gew.% konzentrierte (37%ige) Chlorwasserstoffsäure, 32 Gew.% Wasser, Rest Palladium- und Zinnsalze, und ist nach geeigneter Verdünnung, wie hiernach beschrieben, sofort ge- ->5 brauchsfertig. Die Aktivierungseigenschaften dieses Konzentrats können noch gesteigert werden, indem man es etwa 3 Std. lang auf 48,9 bis 65,6° C erhitzt. Die Lösung ist stark sauer mit einem pH wesentlich unter 1,0. Sie ist sehr stabil, so daß sie über lange «o Zeit ohne Verschlechterung gelagert werden kann.

Verfahren zum chemischen Plattieren.

Das vollständige Verfahren zum chemischen Plattieren (chemische Abscheidung eines Metallüberzugs auf einer Unterlage) umfaßt als ersten Schritt das Anätzen der Oberfläche des Ku>iststoffsubstrats mit einem geeigneten chemischen Ätzmittel, um seine Oberfläche für die Aufnahme des Aktivieningsmetalls vorzubereiten. Verschiedene geschützte Ätzlösungen stehen für diesen Zweck zur Verfügung, jedoch be- w steht eine bevorzugte Ätzlösung aus ungefähr 14 Gew.% Chromsäure, 40 Gew.% Schwefelsäure (66° Bs), Rest Wasser. Diese Lösung wird bei ungefähr 62,8 C angewandt, und das Substrat wird während zwei bis drei Min. darin eingetaucht oder in anderer « Weise damit in Berührung gebracht.

Das geätzte Substrat wird dann, falls erforderlich mehrere Male, in Wasser gründlich gespült und sofort in eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Aktivierungslösung gebracht. Wenn das Substrat eine gedruckte m> Schaltungsplatte ist, in der Bohrungen an ihren Innenflächen plattiert werden sollen, wird die Aktivatorlösung des Beispiels 1 im Verhältnis 1:1 mit Wasser und genügend zusätzlicher Chlorwasserstoffsäure, um ungefähr 20 bis 30% des Endvolumens zu ergeben, μ verdünnt. Für eine gewöhnliche Beschichtung von Kunststoffen zur Erzielung einer dekorativen oder schützenden Oberfläche auf ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-CopoIymeren) und ähnlichen Substraten enthält die Aktivierungslösung 15 VoI,% der Lösung des Beispiels 1,10 bis 20 Vol.% konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und Rest Wasser. Im einen und anderen Fall wird das Substrat mindestens 1 Min. bei Raumtemperatur in die Aktivierungslösung eingetaucht oder mit ihr in Berührung gebracht.

Das aktivierte Substrat wird wiederum gründlich gespült und vorzugsweise einem Auslaugungs- oder Beschleunigungschritt unterworfen, indem man es in eine wäßrige Lösung von 48 %iger Fluoborsäure mit einer Konzentration von ungefähr 454 g/3,785 I eintaucht. Wiederum wird das Substrat gründlich gespült und ist daraufhin fertig zum chemischen Plattieren.

In dieser Stufe kann irgendeine übliche Mischung zum stromlosen Aufbringen von Kupfer- und Nickelüberzügen benutzt werden. Im Fall eines Nickelüberzugs ist eine geeignete Plattierungslösung die in der USA.· Patentschrift 2532283 Beispiel III Tabelle II beschriebene. Ähnlich ist eine .^;hr geeignete Kupferplattierungslösung in der USA-Pai-nisehrift 3095 309 Beispiel II beschrieben. Anschließend wird in üblicher Weise mit Kupfer, Nickel oder irgendeinem anderen gewünschten Metall galvanisch plattiert (eiektroplattiert).

Wie erwähnt, sind die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile bei der Herstellung des Aktivatorsols sowie die Konzentration und, bei bestimmten Schritten, die Zeitdauer, verhältnismäßig kritisch, damit das Produkt als Aktivator für chemisches Plattieren wirksam ist. Das gilt besonders hinsichtlich der Begrenzung der Zugabe der Anfangsmenge an Zinn-II-chlorid auf die zur Reduktion des Palladiums benötigte Menge, falls das Zinn-II-chlorid sowohl als Reduktionsmittel wie als Schutzkolloidbildner benutzt wird. Das wird durch den folgenden Vergleich erläutert.

Vergleich

Eine Aktivatorlösung wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Meugenanteile, wie im Beispiel 1 oben angegeben, hergestellt. Jedoch wird statt der Zugabe dieser Bestandteile in der oben angegebenen Weise das Palladiumchlorid sofort in den oben angegebenen Gesamtmengen von Wasser und Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Danu wird das Natriumstannat zugesetzt und anschließend die gesamte oben angegebene Menge (100 g) Zinn-II-chlorid.

Die erhaltene Lösung wird dann mit gleichen Teilen Wasser verdünnt und bei einem Standardzyklus zum chemischen Kupfer- oder Nickelplattieren gemäß obiger Beschieibung benutzt. Man findet, daß in diesem Fall das System entweder überhaupt keine chemische Abscheidung des Plattierungsmetalls bildet oder die Abscheidung nur fleckweise und so unvollständig erfolgt, daß sie für technische Plattierungszwecke unbrauchbar ist.

Eine Umkehr der Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile, d. h. Auflösen der Gesamtmenge Zinn-II-chlorid in d?r Chlorwasserstoffsäure und anschlie ßende Zugabe des Palladiumchlorids, führt ebenfalls nicht zur Aktivierung eines Künststöffsübstfäts, Und man erhält keine Plattierung, zumindest keine vollständig überdeckende und mit ausreichender Haftfestigkeit oder Abziehfestigkeit, die für technische Anforderungen geeignet wäre.

Man stellt fest, daß in beiden Fällen die Farbe der im Vergleich erhaltenen Lösungen verschieden ist von der beim Befolgen des in Beispiel 1 angegebenen

Verfahrens erhaltenen. Der Unterschied zeigt sich weiter bei der Prüfung der Tyndall-Effekte der Losungen. Während ein gemäß der Erfindung hergestelltes Aktivierungssol einen sehr ausgeprägten Tyndall-Effekt zeigt, bemerkt man keinen solchen Effekt bei den frisch hergestellten Lösungen des Vergleichs. Es scheint jedoch, daß ein Tyndall-Effekt bemerkbar wird, wenn man die letztgenannten Lösungen verschieden lange, von nur wenigen Tagen bis zu mehreren Wochen oder mehr, altern läßt, und wenn dieser Tyndall-Effekt erscheint, sind die Lösungen dann zum Aktivieren eines Substrats wirksam. Jedoch läßt sich die zum Altern der nach Art des Vergleichs hergestellten Lösung erforderliche Zeitdauer nicht leicht oder genau bestimmen. Bei Solen gemäß der Erfindung besteht kein solches Problem der Alterung, da sie unmittelbar nach beendeter Herstellung gebrauchsfertig sind.

Es wurde ferner gefunden, daß die Temperatur, bei der die Aktivatorlösung hergestellt wird, von Bedeutung ist. Wenn statt Durchführung der Herstellungsstufen bei Raumtemperatur, wie oben beschrieben, die Lösungen der verschiedenen Vorstufen auf ungefähr 37,8° C erhitzt werden, sind die erhaltene Sole heftiger wirksam (aggressiver) hinsichtlich ihrer Aktivierungseigenschaften und neigen dazu, ein schnelleres und schwereres (dickeres) Plattieren des Metalls auf dem Substrat in der stromlosen Plattierungsstufe zu verursachen. Diese gesteigerte Wirksamkeit ist manchmal von Vorteil, beispielsweise beim Plattieren von Bohrungen gedruckter Schalungsplatte!!. Es scheint, daß die Art der Teilchenbildung von der Temperatur beeinflußt wird, da der Tyndall-Effekt sich mit Veränderung der Verfahrensbedingungen verändert. Dies zeigt sich beim Vergleich verschiedener, bei der Herstellung der Sole aufrechterhaltener Temperaturhöhen mit Bezug auf den Tyndall-Effekt (gemessen als Prozent Durchlässigkeit) und den Grsd der von diesen Lösungen erzeugten Aktivierung. Die Auswirkung auf die prozentuale Durchlässigkeit ist nissen von Substraten zeigt, die mit Solen gemäß der Erfindung, welche mit den verschiedenen, in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionszeiten hergestellt waren, aktiviert wurden.

Tabelle I

Probe- Temperatur bei

Nummer der Herstellung

"C

Tyndall-Effekt
% Durchlässigkeit

1	37,8	34
2	43,3	30
3	48,9	26

Bemerkung; Die Messung der prozentualen Durchlässigkeit erfolgte an Lösungen, die aus 2 VoI-% Aktivator und 98 VoI-% entsalztem Wasser bestanden.

Eine andere Veränderliche beim Herstellungsverfahren, welche die Art des erhaltenen Sols beeinflußt, ist die Lange der Zeit, während der man die anfangs zugegebene Teilmenge Zinn-II-chlorid mit dem Palladiumchlorid reagieren läßt, bevor der Rest des ZinA-II-chlorids der Lösung zugesetzt wird. Die Reaktionszeit bei dieser Stufe beeinflußt wesentlich die Teilchenbildung und die Wirksamkeit (Aggressivität) des erhaltenen Sols. Tatsächlich gibt es sowohl eine wirksame Mindestreaktionszeit wie eine wirksame längste Reaktionszeit, wie ein Vergleich von Ergeb-

	Tabelle 2
Mischzeit	vor Zugabe des Aktivierung des Kunst-
Restes an	Zinn-II-chlorid Stoffs
6 Min.	keine
8 Min.	unbedeutend
K) Min.	ausgezeichnet
12 Min.	ausgezeichnet
14 Min.	ausgezeichnet (jedoch
	Lösung unstabil)

Die in Beispiel 1 beschriebene Aktivatorlösung stellt eine bevorzugte oder optimale Auswahl der Art und Konzentration der Bestandteile und Verfahrensbedingungen dar, und eine gewisse Abweichung von solchen optimalen Werten ist statthaft, ohne alle Vorteile der Erfindung zu verlieren. Im allgemeinen kann die Konzentration des Palladiumchlorids verändert werden, um das Äquivalent von etwa 0,05 bis 5,0 g Palladium pro Liter Hydrosol zu liefern. Die Menge

2=> an Reduktionsmittel muß entsprechend verändert werden, um je nach der tatsächlich verwendeten PaI-ladiummtnge das Äquivalent zu liefern, und würde im Fall von Zinn-II-chlorid von 0,01 bis 10,0 g pro Liter Hydrosol für die oben angegebenen Palladium-

jo mengen betragen. Der Überschuh an Zinn-II-salzen, die als Schutzkolloidbildner benutzt werden, sollte ebenfalls proportional verändert werden. Im Fall des Natriumstannats sollte eine Menge zugesetzt werden, um das Äquivalent von ungefähr 0,35 bis 35,0 g pro

)5 Liter Hydrosol zu liefern. Das gleiche gilt für den Zinn-II-chloridüberschuß, der zwischen 2,40 bis 240 g pro Liter Hydrosol betragen kann. Als Reduktionsmittel und Kolloidbildner sind auch andere Zinn-II-salze als das Chlorid wirksam, jedoch im all-

4(i gemeinen mit dem System nicht so verträglich.

Γ}-,- p^jnnn^i» .v< pj^hi a!s Bcochrä~!cur:" uüi ir gendeine Theorie oder Erklärung der durch die Herstellung und Verwendung der Aktivatorhydrosole gemäß der Erfindung erhaltenen Verbesserung zu

4) verstehen, jedoch wird angenommen, daß diese Verbesserung zu einem erheblichen Teil auf einen anscheinend vorhandenen hohen Grad von Gleichmäßigkeit hinsichtlich Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung und Form in den angegebenen sauren

,«ι Palladium-Zinn-II-chlorid-SoIen zurückzuführen ist. Eine Untersuchung solcher Sole mit dem Elektronenmikroskop liefert Anhaltspunkte für die Richtigkeit der obigen Annahme indem sie erkennen läßt, daß ein solches SoI in der Hauptsache Teilchen von im wesentlichen Kugelform und kleiner gleichmäßiger Größe in einem wäßrigen Medium enthält. Das zeigt sich sowohl bei frisch hergestellten Solen wie bei solchen, die lange Zeit gestanden haben. Wenn dagegen die Herstellungsbedingungen der Aktivatorlösungen

bo denen des obigen Beispfels 2 entsprechen, zeigen frisch hergestellte Lösungen oder selbst solche, dit sinige Stunden gestanden haben, keine solche typische Teilchenbildung. Es scheint, daß beim letztgenannten Typ von Lösungen eher eine Form von Ionenkomple-

tö xen als ein echtes Sol vorliegt.

Claims

9 24 194 Patentansprüche:

1. Stabilisiertes Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosol zur Verwendung zum Aktivieren der Oberfläche von nicht leitenden Unterlagen für die stromlose Abscheidung eines leitenden Metalls erhalten durch

a) Lösen eines PaIIadiumsal2.es in Chlorwasserstoffsäure;

b) Zusetzen der zum Palladiumsalz genau äquivalenten Menge von Zinn-II-salz, anschließendes Rühren bis zur vollständigen Lösung des Zinn-II-salzes und Reduktion des Pd²⁺ zu metallischem Pd; und

c) Vermischen dieses Produktes unter kräftigem Rühren mit einer zur Bildung eines Schutzkolloids für das reduzierte Palladium genügenden Menge einer getrennt hergestellten Lösung von Zinn-II-salz in Chlorwasserstoffsäure.

2. Stabilisiertes Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosol zur Verwendung zum Aktivieren der Oberfläche von nicht leitenden Unterlagen für die stromlose Abscheidung eines leitenden Metalls nach Anspruch 1, erhalten durch

a) Lösen von Palladiumchlorid in einer Menge äquivalent 0,05 bis 5,0 g Palladium pro Liter Hydrosol in Chlorwasserstoffsäure;

b) Zusetzen der zum Palladiumchlorid genau äquivalenten Menge von Zinn-II-chlorid, anschließendes Rühren bis zur vollständigen Lösung des Zinn-II-chlorids und Reduktion des Pd²⁺ zum metallischen Pd; und

c) Vermischen dieses Produkts unter kräftigem Rühren mit einer solchen Menge einer getrennt hergestellten Lösung von Natriumstannat und Zinn-II-chlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, daß im Endprodukt 0,35 bis 35,0 g/l Natriumstannat und 2,50 bis 250 g/l Zinn-II-chlorid vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellungeines stabilisierten Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Palladiumsalz in Chlorwasserstoffsäure gelöst wird;

b) zur Lösung der Stufe a) eine zum gelösten Palladium genau äquivalente Menge Zinn-II-salz zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung des Zinn-II-salzes und Reduktion des Pd²⁺ zu metallischem Pd gerührt wird;

c) eine getrennt hergestellte Lösung von genügend weiterem Zinn-II-salz in Chlorwasserstoffsäure, um ein Schutzkolloid für das reduzierte Palladium zu bilden, mit der in Stufe b) hergestellten Lösung unter kräftigem Rühren gemischt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Zinn-II-chlorid-Palladium-Hydrosols nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

ä) das Pällädiumchlörid in einer Menge äquivalent 0,05 bis 5,0 g Palladium pro Liter Hydrosol in Chlorwasserstoffsäure gelöst wird;

b) zur Lösung der Stufe a) eine zum gelösten Palladium genau äquivalente Menge Zinn-II-chlorid zugesetzt und bis zur vollständigen Lösung des Zinn-II-chlorids und Reduktion des Pd^2f /u metallischem Pd gerührt wird;

c) eine getrennt hergestellte Lösung von genügend weiterem Zinn-H-chlorid und von Natriumstannat in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure von solcher Konzentration und in solcher Menge mit der in Stufe b) hergestellten Lösung unter kräftigem Rühren gemischt wird, daß das Endprodukt 0,35 bis 35,0 g/I Natriumstennat und 2,50 bis 250 g/l Zinn-II-chlorid enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4,, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Hydrosols bei Raumtemperatur erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Hydrosols bei Lösungstemperaturen von 37,8 bis 48,9° C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stuie b) 12 Minuten gerührt und anschließend sofort die Stufe c) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe c) etwa 3 Stunden auf 48,9 bis 65,6° C erhitzt wird.

9. Verwendung des Hydrosols gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beim chemischen Abscheiden eines Metallüberzugs von Kupfer oder Nickel auf nichtleitenden Unterlagen, wobei die Oberfläche der Unterlage zuvor mittels heißer Chromsäure-Schwefelsäurelösung geätzt und dann gründlich mit Wasser gespült wird, man dann das Hydrosol bei Raumtemperatur 2 bis 5 Minuten auf die Unterlage einwirken läßt und nach Spülen der so aktivierten Unterlage in Wasser das gewünschte Überzugsmetall durch stromlose und schließlich galvanische Plattierung aufbringt.