DE2038651C3 - Verfahren und Mittel zum Nachweis von Silberionen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum colorimetrischen Nachweis von Silberionen mit Hilfe von Cadmiumsulfid sowie ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Der hohe und steigende Silberpreis zwingt in verstärktem Maße zur Rückgewinnung von Silber aus Abfallprodukten, die z. B. bei der Bearbeitung von Filmen anfallen. Besonders lohnend ist die Silberrückgewinnung aus gebrauchten und erschöpften Fixierbädern. Für die Überwachung von Rückgewinnungsanlagen und Fixierbädern haben deshalb Verfahren und Mittel, mit denen Silber in Fixierbädern nachgewiesen und auch halbquantitativ bestimmt werden kann, eine große Bedeutung.

Es ist ferner wichtig, auf einfache Weise die Funktionsfähigkeit von Fixierbädern überprüfen zu können, um einwandfrei ausfixierte Filme und Papiere zu erhalten. Auch der Silbergehalt von Fixierbädern bei Fixiermaschinen sollte einfach überprüft werden können, um bei kontinuierlichem Betrieb die Einstellung der technisch günstigsten Silberkonzentration zu gewährleisten.

Es ist bereits ein Reagenzpapier bekannt, das für diese Zwecke eingesetzt werden kann. Es besitzt jedoch noch eine Reihe von Mängeln. So färbt das gelbe Reagenzpapier, das Cadmiumsulfid enthält, nach dem Eintauchen in ein gebrauchtes Fixierbad nur langsam dunkler. Es tritt s jedoch in praktikabler Zeit keine wirklich definierte Endfarbe auf. Aufgrund der fehlenden Farbkonstanz ist es deshalb schwierig, den Silbergehalt eines Fixierbades mit Hilfe einer Farbskala zu ermitteln. Außerdem soll diese bekannte halbquantitative Silberbestimmung ίο vorzugsweise bei Glühlampenlicht ausgeführt werden. Nachteilig ist ferner, daß bei dem bekannten Reagenzpapier bei geringen Silberkonzentrationen von etwa 100 bis 200mg/I Ag(I) erst mehrere Minuten nach dem Eintauchen in das Fixierbad die Anwesenheit der Silberionen durch Dunkelfärbung des Reagenzpapiers angezeigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein spezielles Verfahren und ein spezielles Mittel zum Nachweis von Silberionen zu schaffen, mit denen diese ία Nachteile vermieden werden können.

Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß man die Umsetzung zwischen Cadmiumsulfid und dem Ag⁺- lonen in Gegenwart von feinverteiltem Selen durchführt. Am zweckmäßigsten wird dabei ein Cadmiumsul-2^r> fid verwendet, das in Gegenwart von feinverteiltem Selen hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel zum

colorimetrischen Nachweis von Silberionen, enthaltend Cadmiumsulfid, welches dadurch gekennzeichnet ist,

so daß es zusätzlich feinverteiltes Selen enthält. Cadmium und Selen werden in dem neuen Mittel nach der Erfindung vorzugsweise im Verhältnis 10:1 bis etwa 50:1 angewendet. Vorteilhafterweise wird das neue Mittel auf einen saugfähigen Träger aufgezogen, so daß

r> man ein bequem zu handhabendes Nachweisreagenz erhält.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und des Mittels nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

■tu Mit Hilfe des neuen Verfahrens und der neuen Mittel erhält man eine sehr schnelle entstehende Färbung, die von der Silberkonzentration der Lösung, z. B. der Fixierbäder, abhängig ist. Die einmal entstandene Färbung bleibt konstant, so daß ein Vergleich mit einer 4Ί Farbskala möglich ist. Auf diese Weise sind auch halbquantitative Bestimmungen mit Leichtigkeit durchführbar.

Durch die folgenden Ausführungen und Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

™ Ein besonders gut geeignetes Nachweisreagenz erhält man, wenn das Cadmiumsulfid in Gegenwart von feinverteiltem Selen hergestellt wird. Letzteres erhält man wiederum vorzugsweise aus seieniger Säure oder einem ihrer Salze durch Reduktion. Neben seleniger γ-, Säure selbst ist insbesondere Natriumselenit (Na2SeC>3) geeignet. Besonders einfach gestaltet sich die Herstellung, wenn als Reduktionsmittel hier Natriumsulfid verwendet wird, da Sulfidionen auch zur Herstellung des CdS benötigt werden. An sich können aber auch w) beliebige andere Reduktionsmittel verwendet werden, die in der Lage sind, Selenite in Selen zu überführen. Ein besonders gut geeignetes Reduktionsmittel ist z. B. auch Ascorbinsäure.

Das feinverteilte Selen kann entweder gleichzeitig

hi mit dem CdS gebildet werden, oder es kann während der Entstehung des CdS oder auch nach dessen Bildung in feinverteilter Form mit dem CdS vermischt werden.

Zweckmäßig wird das Selen in diesen Fällen in sehr

feinverteilter Form zugemischt, wobei vorteilhaft ein Schutzkolloid zugegeben werden kann, z. B. Cellulose, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohole. Wesentlich ist, daß eine innige und gleichmäßige Vermischung von Selen und Cadmiumsulfid gewährleistet ist Ein wasserlösliches Cadmiumsalz kann also z. B. in Gegenwart von sehr fein verteiltem Selen mit Natriumsulfid umgesetzt werden.

Das Cadmiumsulfid wird zweckmäßig durch Umsetzung eines wasserlöslichen Cadmiumsalzes mit wasserlöslichen Sulfiden, vorzugsweise mit Natriumsulfid, hergestellt Als wasserlösliche Cadmiumsalze seien beispielsweise genannt: Bromid, Chlorid, Acetat Nitrat und/oder Sulfat Neben Natriumsulfid (vorzugsweise Na₂S · 9 H₂O) können selbstverständlich auch alle anderen äquivalenten Sulfide, auch z. B. NaHS oder H₂S selbst eingesetzt werden. Es ist zweckmäßig, maximal nur die äquivalente Menge an Sulfidiouen in bezug auf die vorhandenen Cadmiumionen zuzusetzen.

Will man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Nachweispapier herstellen, so kann man z. B. ein saugfähiges Papier zunächst mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Cadmiumsalzes, z. B. Cadmiumchlorid, und seleniger Säure bzw. Natriumselenit tränken. Nach dem Trocknen wird dieses Papier dann mit einer wässerigen Lösung von Natriumsulfid getränkt und wiederum getrocknet. Das Natriumsulfid kann dabei auch in Methanol oder in Wasser-Methanol-Gemischen gelöst werden. Bevorzugte Tränklösungen enthalten z.B. in 100ml Wasser etwa 03 bis 5 g CdCI₂ und 0,01 bis 0,5 g H₂SeO₃ oder eine äquivalente Menge Na₂SeO₃. Die zweite Tränklösung enthält in 100 ml Wasser, Methanol oder deren Gemischen 0,3 bis 6,0 g Na₂S ■ 9 H₂O.

Ein Reagenzpapier kann jedoch auch dadurch erhalten werden, daß man reines Linterspapier oder Cellulosefasern durch starkes Rühren in einer wässerigen Lösung von CdCb und H₂SeO₁ bzw. Na₂SeO₃ aufschlägt. Unter starkem Rühren wird dann eine Lösung eines wasserlöslichen Sulfids, z. B. Na₂S · 9 H₂O, in Wasser oder Methanol zugetropft. Die entstehende gelbe Fällung schlägt sich sehr feinteilig auf den Fasern nieder, und diese können anschließend in an sich bekannter Weise zu einem Papier verarbeitet werden. Ein gut geeignetes Nachweispapier (saugfähiges Filterpapier mit einem Flächengewicht von 100 bis 140g/m²) enthält z.B. pro Quadratmeter folgende Reagenzien:

0,35 bis 7 g Cd = 0,45 bis 9 g CdS, 0,01 bis 0,8 g Se.

Das Verhältnis von Se zu Cd beträgt also etwa 1 :10 bis 1 :50.

Statt Papiere können natürlich auch Suspensionen oder Pasten hergestellt werden, die in gleicher Weise zum Nachweis von Silberionen verwendet werden können.

Die getränkten Papiere können entweder als solche in handliche Streifen geschnitten werden, oder sie können in vorzugsweise quadratische Zonen geschnitten werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien, Papier- oder Metallstreifen aufgeklebt oder auf- bzw. eingesiegelt werden können.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens und der neuen Mittel lassen sich noch 10— 100 mg/1 Ag(I) durch Dunkelgelbfärbung des hellgelben Reagenz sicher nachweisen. Bei höheren Silberionengehalten tritt Braun- bis Schwarzfärbung ein. Die Färbung tritt bereits Sekunden nach der Umsetzung auf und bleibt konstant. Selbst bei sehr geringen Silbermengen bis herab zu 10 ppm ist ein deutlicher Umschlag spätestens 1 —2 Minuten nach Einleitung der Nachweisreaktion ablesbar. Mit den bisher bekannten Nachweisreaktionen kann ein vergleichbarer Farbkontrast bei mindestens 100 ppm Ag⁺ erst nach frühestens 5 Minuten erzielt werden. Der neue Nachweis kann halbquantitativ geführt werden. Es sind deutliche Abstufungen zwischen 0,5; 1; 1,4; 2; 3; 6 und 10 g/l Ag(I) möglich. Der Nachweis wird durch

ίο Eisenionen nicht gestört Auch überschüssige selenige Säure hat erstaunlicherweise keinen negativen Einfluß auf diese Nachweisreaktion.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion beim Nachweis sehr geringer Silbermengen (z. B. unter 500 ppm) in Gegen wart von wenigstens Spuren von Licht durchzuführen. In der Regel ist Tageslicht auch bei kurzen Belichtungszeiten vollkommen ausreichend. Selbstverständlich kann jedoch die Reaktion auch in Gegenwart von UV- oder Leuchtstoffröhrer.bestrahlung durchgeführt wer-

2» den.

Besondere Vorteile besitzt die neue Nachweisreaktion zur qualitativen und auch zur halbquantitativen Bestimmung von Silberionen in Fixierbädern. Mit dem Fixierbadtest wird in Foto- und Röntgenlabors schnell

>> und zuverlässig festgestellt, ob das Fixierbad noch ausreichend fixieren kann oder gegen ein neues ausgetauscht werden muß. Die Kapazität von Normalfixierbädern, die Natriumthiosulfat enthalten, beträgt erfahrungsgemäß für Papier 2 g Ag(I) pro Liter, für

in Filme 3 g Ag(I) pro Liter und für Röntgenfilme 4 g Ag(I) pro Liter. Die Kapazität von Schnellfixierbädern, die

Ammoniumthiosulfat enthalten, liegt für Papiere, Filme

und Röntgenfilme bei etwa 10 g Ag(I) pro Liter.

Der optimale pH-Wert bei dieser neuen Nachweisre-

r, aktion liegt bei etwa 3 bis 7.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens und der neuen Mittel lassen sich Silberionen bis zu Grenzkonzentrationen von 10 bis 100 ppm mit Sicherheit nachweisen. Damit ist der neue Test auch empfindlicher als die bekannten

4(i Verfahren.

Beispiel 1

Filterpapier (Schleicher und Schüll Nr. 1451 oder Nr. 2316, Flächengewicht 120 g/m²) wird mit Lösung 1 getränkt, getrocknet, dann mit Lösung 2 getränkt und wiederum getrocknet. Die angegebenen Mengen sind jeweils in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltenen, gelb imprägnierten Papiere werden entweder in Streifen geschnitten (vorzugsweise etwa 6 χ 60 mm) oder in kleine Quadrate (etwa 5x5 mm), die ihrerseits auf Kunststoffstreifen der oben angegebenen Größe aufgeklebt werden. Zweckmäßig werden die Reaktionszonen etwa 1 —5 mm vom unteren Rand der Kunststoffstreifen entfernt aufgeklebt, damit die Teststäbchen am obern Ende bequem anzufassen, sind. Die Teststäbchen werden etwa 1 Sekunde lang in die zu testende Lösung eingetaucht, und zwar so, daß die gelbe Indikatorzone voll benetzt wird. Nach etwa 30 Sekunden wird durch Vergleich mit einer Farbskala der Silbergehalt der zu untersuchenden Lösung, z. B. eines Fixierbades, bestimmt. Die Farbskala zeigt die entsprechenden Farbwerte von Gelb über Gelbbraun, Braungelb und Braun für die Werte 0; 0,5; 1,0; 1,4; 2,0; 3,0; 6; 10 g Ag(I)/l an.

Folgende Tränklösungen können verwendet werden: Beispiel 1 Lösung 1 Lösung 2 CdCb H2SeO3 Na₂S

(g) (s) (S)

Wasser zu Methanol

a	03	0,08	03	:0
b	0,65	0,08	0,6	:0
C	13	0,08	U	:0
d	1,95	0,08	1,8	:0
e	2,6	0,08	2,4	:0
f	5,0	0,08	4,9	:0
g	03-5,0	0,01	03-4,9	:0
h	03-5,0	0,04	03-43	1:0
i	03-5,0	0,1	03-4,9	:0
j	03-5,0	0,2	03-4,9	:0
k	03-5,0	0,5	0,3-4,9	:0
1	1,95	0,08	23	:0
m	2,6	0,08	6,0	:0
η	13	0,08	U	:5
O	13	0,08	U 1	:7
P	13	0,08	U 1	:9
q	13	0,08	1,2 1	:10
L-.	13	0,08	1.2 1	:20

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 d wird das Filterpapier mit den Lösungen 1 und 2 getränkt, wobei jedoch Lösung 1 statt H₂SeO₃ die äquivalente Menge (0,107 g) Na₂SeO₃ enthält.

Nach dem Eintauchen in eine Silberionen enthaltende Lösung tritt eine braune Verfärbung auf, die nacVi der Farbskala einem Ag(I)-Gehalt von 6 g/I entspricht.

Beispiel 3

20 g reines Linterpapier werden in einer Lösung von 1,5 g CdCl₂ in 11 H₂O aufgeschlagen. Unter starkem Rühren wird eine Lösung von 1,8 g Na₂S · 9 H₂O in 50 ml Wasser zugetropft Der gelborangefarbene Papierbrei wird auf dem Blattbildner zu einem nach dem Trocknen gelben Papier mit einem Flächengewicht von etwa 100 g/m² verarbeitet

Noch bei einem Silberionengehalt von 50 ppm zeigt sich eine deutliche Verdunkelung der gelben Farbe.

Beispiel 4

0,16 g Na2S werden in 2,5 ml Wasser gelöst und mit 0,12 g Na₂SeO₃ in 3 ml H₂O unter Schütteln vereinigt Nach der Zugabe von 0,6 ml 1 H-H₂SO₄ fällt Selen in sela· f einteiliger Form aus.

Die so erhaltene Suspension wird mit 1 g Cadmiumchlorid (CdCl₂ · H₂O) in 5 ml H₂O versetzt und mit 80 ml einer wässerigen, 0,5%igen Hydroxypropylcelluloselösung gemischt Nach Zugabe von 1,1 g Na₂SO · 9 H₂O in 5 ml H₂O unter Rühren fällt Cadmiumsulfid sehr fein teilig auf dem durch das Schutzkolloid fein verteilten Se aus.

Die erhaltene Suspension ist gut geeignet, um Silber (Ag(I)) in Mengen bis herab zu 10 ppm nachzuweisen, vorzugsweise in Fixierbädern.

Die Suspension kann auch bis auf das 8fache verdünnt werden — vorzugsweise mit einer 0,5%igen Hydroxypropylcellulose. Auch nach dieser Verdünnung ist noch ein einwandfreier Nachweis von Ag + möglich.

Beispiel 5

0,12 g Na₂SeO₃ in 5 ml Wasser werden tropfenweise mit 0,1 g Ascorbinsäure in 2 ml Wasser versetzt Die so erhaltene Selensuspension wird analog Beispiel 4 mit CdS umgesetzt Bei Zugabe einer Lösung, die 1 g Ag⁺/! neben Eisen enthält, ist ein deutlicher Farbumschlag nach gelbbraun wahrnehmbar.

J₀ B e i s ρ i e 1 6

Analog Beispiel 1 werden Teststreifen hergestellt, wobei jedoch für die Tränklösung anstelle von CdCl₂ andere wasserlösliche Cd-Salze entsprechend der folgenden Tabelle eingesetzt werden:

Beispiel 6 Cd-Salz

Menge (g)

Sonst analog Beispiel

40 a	CdBr2	0,88	Ib
b	Cd(OOCCHs)2	1,7	In
C	Cd(NO3J2	5,9	If
d	CdSO4	1,66	Ic

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum colorimetrischen Nachweis von Silberionen mit Hilfe von Cadmiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von feinverteiltem Selen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Cadmium zu Selen im Nachweisreagenz etwa 10:1 bis 50 :1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachweisreagenz ein Cadmiumsulfid verwendet wird, das in Gegenwart von feinverteiltem Selen gebildet worden ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachweisreagenz ein Cadmiumsulfid verwendet wird, das in Gegenwart von feinverteiltem Selen und eines Schutzkolloids hergestellt worden ist.

5. Mittel zum colorimetrischen Nachweis von Silberionen, enthaltend Cadmiumsulfid, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich feinverteiltes Selen enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Cadmiumsulfid enthält, das in Gegenwart von feinverteiltem Selen hergestellt worden ist.

7. Mittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Cadmium und Selen im Verhältnis von etwa 10 :1 bis etwa 50 :1 enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachweisreagenz auf einen saugfähigen Träger aufgezogen ist.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger Papier ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein saugfähiges Papier mit einem Flächengewicht von 100 bis 140 g/m² etwa 0,35 bis 7 g Cadmium in Form von CdS und 0,01 bis 0,8 g Selen prom² enthält.