DE2162122C3

DE2162122C3 - Indikator zum Nachweis von Metallionen

Info

Publication number: DE2162122C3
Application number: DE2162122A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.- Chem. Dr. 6101 Rossdorf Baeumer; Dieter Dipl.-Ing. Dr. 6103 Griesheim Schmitt; Alfred Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Stein
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1980-03-27
Also published as: DE2162122B2; NL7215585A; FR2165505A5; US3843325A; DE2162122A1; IT971874B; BE792723A; GB1374509A; ZA728415B; DD100331A5; IL40945A0; JPS4866890A

Description

Bei analytischen Untersuchungen finden nicht nur Reagenzpapiere Verwendung, mit denen möglichst selektiv ein bestimmtes Ion oder eine bestimmte Verbindung nachgewiesen werden kann, sondern auch solche Indikatoren, die ein Reagenz enthalten, das mit mehreren verschiedenen Metallionen farbige Komplexe zu bilden vermag. Solche Reagenzien sind z. B. Dithizon (Diphenylthiocarbazon), Rubeanwasserstoffsäure (Dithiooxamid), Dimethylglyoxim, Kupferron, 8-Oxychinolin, o-Phenanthrolin usw. Dabei wird angestrebt, mit Hilfe von Teststäbchen in einfacher Weise auch halbquantitative Bestimmungen zu ermöglichen. Besonders vielseitige Reagenzien sind Dithizon und Rubeanwasserstoffsäure. Dithizon z. B. bildet farbige Chelatkomplexe mit Zn²\ Ag⁺, Cd²\ Hg ⁺ , Hg^{2 +} , Mn^{2 +} , Pb^{2 +} , Tl ⁺ , Cu^{2 +} , Ni²⁺ und Co²\ Rubeanwasserstoffsäure z. B. mit Ag ⁺ , Cd^{2 +} , Hg⁺, Cu^{2 +} , Ni²⁺ und Co^{2 +} .

Ein Reagenzpapier, das Dithizon oder Rubeanwasserstoffsäure enthält und mit dem halbquantitative Bestimmungen durchgeführt werden können, ist noch nicht bekannt, da es bisher nicht gelang, Dithizon oder Rubeanwasserstoffsäure in stabiler Form und gleichmäßiger Verteilung auf ein Filterpapier oder einen anderen saugfähigen Träger aufzubringen. Es ist deshalb lediglich ein Reagenzpapier auf dem Markt, das in sehr ungleichmäßiger Verteilung Dithizonkristalle enthält. Beim Eintauchen dieses Reagenzpapiers in eine Lösung der oben aufgeführten Metallionen entsteht lediglich an den Stellen, die Dithizonkristalle tragen, eine entsprechende Färbung. Eine halbquantitative Auswertung des Reagenzpapiers mit einer Farbskala ist deshalb nicht möglich. Die Empfindlichkeit eines solchen Reagenzpapiers kann auch dadurch nicht gesteigert werden, daß man das Dithizon in sehr feiner Verteilung auf dem Papier aufbringt, denn je feiner die Verteilung ist, desto geringer wird die Stabilität und damit die Lagerbeständigkeit.

Man hat daher in jüngster Zeit versucht, die Lagerbeständigkeit eines mit Dithizon imprägnierten Indikators dadurch zu erhöhen, daß man den Chelatbildner in eine semipermeable polymere Matrix eingeschlossen und in Form einer Membran gegossen hat (DOS 2057237). Jedoch hat dieser Indikator den Nachteil, daß die zu prüfende Lösung nicht aufgesaugt wird, sondern die nachzuweisenden Metallionen müssen in die Membran hineindiffundieren. Dazu ist eine unverhältnismäßig lange Zeitspanne erforderlich, so daß halbquantitative Schnellbestimmungen mit einem solchen Indikator nicht möglich sind.

Ein besonderer Nachteil der bekannten Rt agenzpapiere ist ferner der, daß beim Eindringen der Lösung in das Papier ein Konzentrationsgefälle entsteht, das eine einwandfreie Zuordnung der entstandenen Farbe zu einer Farbskala nicht gestattet. Das Anwendungsgebiet eines entsprechenden in der Praxis angewandten Indikatorpapiers ist infolgedessen stark beschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man einen saugfähigen Träger mit Tränklösungen nach der Erfindung imprägniert. Man erhält dann ein lagerfähiges Nachweispapier, das bei gleichen Metallionengehalten auch jeweils gleiche Färbungen gewährleistet. Mit dem neuen Indikator nach der Erfindung wird überraschenderweise auch eine ausreichende und lineare Korrelation zwischen Metallionenkonzentrationen und entstehender Farbtiefe erreicht. Der neue Indikator ist somit den bisher bekannten Nachweismethoden wesentlich überlegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Indikator zum Nachweis von Metallionen, bestehend aus einem einen Chelatbildner enthaltenden saugfähigen Träger, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Chelatbildner ein Alkalisalz entweder von Dithizon oder von Rubeanwasserstoffsäure ist und der saugfähige Träger zusätzlich Alkalisalze schwacher Säuren, Dickungsmittel und Thioharnstoff enthält.

Als saugfähige Träger können alle verwendet werden, die üblicherweise für solche Nachweisreagenzien im Gebrauch sind. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose- oder Kunststoffprodukte und auch Glasfaserpapier eingesetzt werden.

Als Chelatbildner werden entweder Dithizon oder Rubeanwasserstoffsäure in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt.

Als Alkalisalze schwacher Säuren kommen alle Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren in Frage, wie z. B. Alkalicarbonate oder die Alkalisalze von Essigsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Malonsäure und Maleinsäure, insbesonndere Natriumcarbonat oder Natriumacetat. Dabei ist es zweckmäßig, daß die Alkalisalze schwacher Säuren in sehr hohem Überschuß gegenüber dem Chelatbildner vorliegen (100- bis 6000fach).

Die der Tränklösung zugefügten Dickungsmittel haben die Aufgabe, die Reagenzien nach dem Trocknen der Reagenzpapiere zu umhüllen. Damit ist ein zusätzlicher Schutz gegen Luftsauerstoff und schädliche Gase gewährleistet. Geeignete Dickungsmittel sind vor allem Gelatine, Polyvinylalkohol, Polymethacrylate oder Hydroxypropylcellulose, die sowohl einzeln als auch in Kombination eingesetzt werden können.

Eine zusätzliche stabilisierende Wirkung auf Dithi-

5 bis
1,25 bis
1,25 bis

50
5
5

g/m²
g/m²
g/m²

zon und Rubeanwasserstoffsäure übt der erfindungsgemäß zuzusetzende Thioharnstoff aus.
■ In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Indikators enthält der saugfähige Träger Alkalisalz vonn Dithizon oder Rubeanwasserstoffsäure, Alkalisalze schwacher Säuren, Dickungsmittel und Thioharnstoff in den folgenden Konzentrationen:

5 bis 125 mg/m² Alkalisalz von Dithizon oder Rubeanwasserstoffsäure,
Alkalisalz schwacher Säuren, Dickungsmittel,
Thioharnstoff.

Zur Herstellung des Indikators wird aus diesen Bestandteilen eine Tränklösung bereitet, mit der der saugfähige Träger imprägniert wird. Es ist natürlich auch möglich, die Komponenten jeweils einzeln oder kombiniert zu lösen und den saugfähigen Träger nacheinander mit den verschiedenen Lösungen zu tränken und nach jedem Tränkvorgang zu trocknen. Falls es die LöslichkeitsverhäJtnisse erlauben, ist es in der Regel zweckmäßig, den saugfähigen Träger mit einer einzigen Tränklösung zu imprägnieren, die alle erforderlichen Bestandteile gelöst enthält.

Zur Herstellung der Tränklösung löst man z. B. 2-200 mg des Chelatbildners und 0,5-2 g des Thioharnstoffe in 50 ml eines organischen Lösungsmittels, sowie 2-20 geines Alkalisalzes schwacher Säuren und 0,5-2 gdes Dickungsmittels in 50 ml Wasser. Als geeignete organische Lösungsmittel kommen vor allem niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Äthanol oder Methanol in Frage; es können selbstverständlich auch andere, leicht verdunstende organische Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen die organischen Bestandteile gut löslich sind.

Die saugfähigen Träger, vorzugsweise Filterpapier, werden in an sich bekannter Weise entweder nacheinander mit verschiedenen Tränklösungen imprägniert, wobei die Reihenfolge der Lösungen beim Tränken vertauscht werden kann, oder die Tränklösungen werden vor dem Imprägnieren des Trägers vereinigt bzw. alle Bestandteile im Gemisch eines organischen Lösungsmittels mit Wasser gelöst, wobei darauf zu achten ist, daß die Konzentrationsverhältnisse der Reagenzien erhalten bleiben. Die getränkten Papiere können entweder als solche in handliche Streifen geschnitten werden, oder sie können zu vorzugsweise quadratischen Zonen verarbeitet werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien, Papieroder Metallstreifen aufgeklebt bzw. auf- oder eingesiegelt werden können.

Zum Nachweis von Metallionen werden diese Teststreifen so in die zu prüfende Lösung getaucht, daß die Testzone voll benetzt wird. Bei Gegenwart von Metallionen färbt sich z. B. die Testzone eines mit Dithizon imprägnierten Papiers je nach dem an der Chelatbildung beteiligten Metall violett, orange, rot oder gelb. Beim Nachweis von Zinkionen entstehen z. B. in Abhängigkeit von der Zink(II)-Ionenkonzentration orangerote bis tief weinrote Färbungen. Diese Färbung wird nach etwa 30 Sekunden mit einer Farbskala verglichen, und die Zinkionenkonzentration der Lösung kann mit Leichtigkeit abgelesen werden. Bei diesem halbquantitativen Nachweis sind deutliche Abstufungen zwischen 5, 10, 25, 50, 100 und 250 mg/1 (oder ppm) Z,ink(II)-Ionen wahrnehmbar. Der neue Indikator zeichnet sich durch eine sehr hohe Empfindlichkeit aus.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Übersicht über die untere Nachweisgrenze der Metallionen, die mit Dithizon-imprägnierten Reagenzpapieren nach der vorliegenden Erfindung nachweisbar sind.

Nachweisgrenze (ppm)

- Metalhon	Nad
Zn+ +	0,5
Ag+	5
Cd+ +	1
Hg⁺	5
κι Hg+ +	5
Pb+ +	2
Tl +	5
Cu⁺ +	5
Ni+ +	10
'■· Co+ +	1

Übersteigt die Konzentration des zu bestimmenden Metallions eine bestimmte Grenze (z. B. 250 mg/1 bei Zinkionen), so wird die zu untersuchende Lösung bzw. ein Teil davon dann so weit verdünnt, daß eine innerhalb der Farbskala liegende Färbung erzielt wird. Durch Multiplikation entsprechend der gewählten Verdünnung erhält man auch auf diese Weise eine halbquantitative Aussage über die Konzentration des entsprechenden Metallions.

Wenn die entstandene Färbung der Testzone für ein spezielles Metallion von der zugehörigen Farbskala abweicht, so liegt eine Störung durch andere in der Lösung vorhandene komplexbildende Metallionen vor. In diesem Falle müssen die störenden Ionen maskiert oder abgetrennt werden.

Der neue Indikator besitzt erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Nachweisreaktionen für Metallionen. Es wurde erstmals ein lagerstabiler Indikator entwickelt, der es erlaubt, eine ganze Reihe von verschiedenen Metallionen halbquantitativ zu bestimmen, ohne für jedes Metallion einen spezifischen Indikator zu benötigen. Damit sind halbquantitative Schnellbestimmungen mit sehr hoher Empfindlichkeit möglich. Dh Nachweisgenauigkeit ist in einem sehr weiten pH-Bereich unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

50 mg Dithizon und 1 g Thioharnstoff werden in 50 ml Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 8 g Natriumcarbonat und 2 g Gelatine in 50 ml Wasser gemischt. Mit der erhaltenen Lösung wird Filterpapier (Nr. 1450 CV, 2316 oder 1451 der Firma Schleicher und Schüll) getränkt und bei 80° C getrocknet. Die Reagenzpapiere werden in 6 mm breite Streifen geschnitten und auf ein 75 mm breites Kunststoffolienband aufgesiegelt. Nach dem Schneiden des Folienbandes senkrecht zur Streifenrichtung in 6 mm breite Streifen erhält man Teststäbchen mit einer Länge von 75 mm und einer Breite von 6 mm, die ein 6 X 6 mm großes Reagenzpapier tragen.

Das Teststäbchen zeigt nach dem Eintauchen in eine Lösung, die 10 mg/1 Zinkionen enthält, eine orangerote Färbung, die dem entsprechenden Wert auf der zugehörigen Farbskala entspricht.

Beispiel 2

)ie in Beispiel 1 angegebenen Filterpapiere werden zunächst mit einer Lösung von 20 mg Dithizon und 2 gThioharnstoff in 100 ml Alkohol getränkt, bei

60° C getrocknet und anschließend mit einer Lösung von 10 g Natriumacetat und 2 g Gelatine in 100 ml Wasser getränkt und bei 80° C getrocknet. Auch mit diesem Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Bestimmungen von Zink-, Silber-, Cadmium-, '· Quecksilber-, Blei-, Thallium-, Kupfer-, Nickel- und Kobalt-Ionen durchführen.

Beispiel 3

In 100 ml einer Wasser-Äthanol-Mischung (1:1) ι« werden 10 mg Dithizon, 0,5 g Thioharnstoff, 6 g Kaliumcarbonat und 1 g Polyvinylalkohol gelöst. Mit dieser Tränklösung werden die in Beispiel 1 angegebenen Filterpapiere getränkt und bei 80° C getrocknet.

Ein damit hergestelltes Teststäbchen zeigt einige >? Sekunden nach dem Eintauchen in eine Lösung, die 10 mg/1 Bleiionen enthält, eine Rotfärbung, die dem entsprechenden Wert auf der zugehörigen Farbskala entspricht.

Beispiel 4
Es wird eine Tränklösung analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch enthält diese Lösung an Stelle von Gelatine Hydroxypropylcellulose. Der damit hergestellte Indikator zeigt nach dem Eintauchen in die in Beispiel 1 beschriebene Testlösung einen Gehalt von 10 mg/I Zinkionen an.

Beispiel 5

Es wird eine Tränklösung analog Beispiel 1 hergestellt, die an Stelle vcn 50 mg Dithizon lediglich 2 mg Dithizon enthält. Auch mit einem damit hergestellten Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Bestimmungen durchführen.

Beispiel 6

200 mg Rubeanwasserstoffsäure und 1 g Thioharnstoff werden in 50 ml Methanol gelöst und mit einer Lösung vonn 8 g Kaliumcarbonat und 2 g Polyvinylalkohol in 50 ml Wasser gemischt. Ein mit dieser Tränklösung imprägnierter Indikator zeigt nach dem Eintauchen in eine Lösung, die 20 mg/I Kupferionen enthält, eine grüne Färbung, die dem zugehörigen Wert auf der entsprechenden Farbskala entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Indikator zum Nachweis von Metallionen, bestehend aus einem einen Chelatbildner enthaltenden saugfähigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner ein Alkalisalz entweder von Dithizon oder von Rubeanwasserstoffsäure ist und der saugfähige Träger zusätzlich Alkalisalze schwacher Säuren, Dickungsmittel und Thioharnstoff enthält.

2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger Alkalisalze von Dithizon bzw. Rubeanwasserstoffsäure, Alkalisalze schwacher Säuren, Dickungsmittel und Thioharnstoff in den folgenden Konzentrationen enthält:

5 bis 125 mg/m² Alkalisalz von Dithizon
bzw. Rubeanwasserstoffsäure

5 bis 50 g/m² Alkalisalz schwacher
Säuren

1,25 bis 5 g/m² Dickungsmittel

1,25 bis 5 g/m² Thioharnstoff.