DE2349282A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der haerte des wassers - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der haerte des wassers

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DE2349282A1
DE2349282A1 DE19732349282 DE2349282A DE2349282A1 DE 2349282 A1 DE2349282 A1 DE 2349282A1 DE 19732349282 DE19732349282 DE 19732349282 DE 2349282 A DE2349282 A DE 2349282A DE 2349282 A1 DE2349282 A1 DE 2349282A1
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Phillip Christian Miller
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    • G01N31/22Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • GPHYSICS
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Description

"Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Härte des Wassers"
In vielen natürlichen Wasser system en kommt hartes Wasser vor, dessen Härte im allgemeinen durch verschiedene darin gelöste Hineralstoffe verursacht ist. In der Praxis wird die Härte des Wassers gemessen aufgrund seines Gehaltes an Calcium- und Magnesiumionen.
Zur Bestimmung der Wasserhärte sind die verschiedensten chemischen Methoden entwickelt worden. Die bekannten Methoden beruhen in erster Linie auf der.Titrierung, bei der die Test-
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flüssigkeit "bis zu einem endgültigen Endpunkt tropfenweise zugefügt xirird, eine Methode, die eingearbeitete Techniker, eine -aufwendige Apparatur und längere Arbeitszeit beansprucht. Nach, dem Aufkommen von Enthärtungseinrichtungen vrarde es immer dringender, abseits vom Laboratorium eine rasche Viasseruntersuchung durch ungelerntes Personal durchführen zu können.
Um diesem Bedürfnis entgegenzukommen, wurden Eintauch- und Ableseeinrichtungen bereitgestellt. Die bekannten Eintauch- und Ableseeinrichtungen umfassen eine Mehrzahl von Trägern, von denen jeder einen Indikator, einen alkalischen Stoff und eine verschiedene Menge an Entsensibilisierungsiaittel auf v/eist. Das Entsensibilisierungsmittel 'chelatisiert" die Magnesium- oder Calciumionen. in der V/asserprobe unterhalb eines bestimmten definierten Spiegels, bevor sie mit dein Indikator reagieren. Die bekannten Einrichtungen zeigen daher nur an, ob in der V/asserprobe die Eärte dazu ausreicht, die Desensibilisierungsinittel zu übersteigen und mit dem Indikator unter farbänderung zu reagieren. Sie zeigen dagegen nicht an, wie groß die Menge an in der Probe anwesender Härte ist, welche die zur Reaktion mit dem Indikator notwendige Menge übersteigt. Mit anderen Worten, eine auf eine Konzentration der Wasserhärte von 7 gr/gal eingestellte bekannte Einrichtung reagiert nicht, wenn die zu testende Probe weniger als 7 gr/gal Härte enthält und reagiert identisch, einerlei , ob die Probe 7 gr/gal oder 25 gr/gal enthält (entsprechend den amerikanischen Vorschriften ist hier die Wasserhärte in gr/gal, d.h. grain je gallon angegeben; ein gr/gal entspricht 17,12 mg/Liter.)
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Eine ideale Vorrichtung zur Bestimmung der Wasserhärte wäre eine solche, die innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches von Härte kolorimetrisch empfindlich ist und die außerhalb des Laboratoriums durch ungeschältes Personal bedient werden kann.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der Härte in einer Wasserprobe umfaßt einen träger mit* einem eingearbeiteten Indikator, ein alkalisches Puffermittel und Magnesiumdinatriumäthylendiamintetraessigsäure; die Vorrichtung ist so eingerichtet, daß sie bei Berührung iait Wasser eine Farbänderung ergibt.
Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung der Wasserhärte, bei dem eine wie oben aufgebaute Testvorrichtung mit dem zu prüfenden Wasser zur Reaktion gebracht wird, worauf man. die sich gegebenenfalls entwickelnde Farbänderung mit einer standardisierten Farbtafel vergleicht, so daß sich die der entwickelten Färbung entsprechende Wasserhärte feststellen läßt.
Die erfindungsgeiüäSe Testvorrichtung ist vorzugsweise eine Vorrichtung vom Eintauch- und Ablesetyp, mit der sich mit Hilfe eines einzigen Trägers in einer Wasserprobe die Härte kolorimetrisch bestimmen läßt. Allgemein gesprochen weist die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Träger, in den ein Indikator eingearbeitet ist, ein alkalisches Puffermittel und Magnesiuadinatriumäthylendiamintetraessigsäure auf, weichletztere hier bezeichnet wird als McSa2EDTA.
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BAD ORIGINAL
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Der Träger ist erfinduncsGemäß ein absorbierendes oder saugfähiges Material, wie Filterpapier oder dergl. Der Träger muß im wesentlichen aschefrei sein, um falsche positive Testergebnisse zu vermeiden und für diesen Zweck hat sich eine als "Whatman Nr. 54-Papier" bezeichnete Papiersorte als bevorzugt erwiesen. Mit dem weiter unten beschriebenen Reagens ist der Träger getränkt oder überzogen.
Der Träger kann eine Bückwand und einen Griff aus Styrolkunststoff oder dergl» aufweisen» Zu diesem Zweck kann der Träger mit einem Klebstoff an· das eine Ende eines Längsstreifens aus Styrol aufgebracht sein. Der Klebstoff muß im wesentlichen aschefrei sein»
Als Indikator kann ^ede beliebige Substanz dienen, die auf Magnesiumionen mit einer Parbveränderung anspricht. £ompl@3cometrischa Indikatoren, wie Eriochrome Black T (Hatrium-1-(i-hydroxy-»2-naphthyla2o)~6-nitro-2-naphthol-4-suifonat) und Caliaagite (1~(1-Hydroxy-4-m ethyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sialfonsäure sind dafür bekannt, daß sie im alkalisehen Hediua die gewünschten Farbumschläge zeigen und haben sich als brauchbar erwiesen. Das erfindungsgemäß zu verwendende Paff θ Mittel kenn ein beliebiges aschefreies alkalisches Mittel sein, das fähig ist, beim Dehydratisieren und Wiederrehydratisieren seine Identität aufrechtzuerhalten. Für diesen Zweck erwies sich insbesondere Tris-(hydroxyaiethyl)-a3iinomethan als geeignet. Außerdem sollte das Mittel dazu fähig sein, die zu untersuchende Probe bei einem pH-Wert von etwa 9 his 11,5» insbesondere von etwa 10 bis 10,5 zu halten»
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Da die erfindungs-jemäße Vorrichtung dazu bestimmt ist, den Härtegrad von Wasser kolorimetrisch zu bestimmen, muß sotTiOhl von Calcium- wie von Magne siumionen im wesentlichen die gleiche Färbung entwickelt werden. Zu diesem Zweck hat sich die Verbindung HgITa2EDTA als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Verbindung hat für das Calciumion(im Gegensatz zu den Hagnesiumionenj eine größere Affinität und ersetzt im Molekül rasch die Magnesiumionen durch Galciumionen. Die so frei gewordenen Hagnesiunionen reagieren dann mit dem Indikator und bringen die gewünschte Färbung hervor. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:
Ca++ + MgNa2EDTA » CaITa5EDTA + Mg ++
Auf diese V/eise wird die in der Wasserprobe anwesende Menge an Calcium indirekt über das Magnesiumion gemessen.
Sollte in der Wasserprobe Magnesium anwesend sein, so reagiert die Verbindung MgNa2EDTA nicht, sondern das Magnesium reagiert unmittelbar mit dem Indikator unter Auftreten der entsprechenden Färbung. Es ist demnach in allen Fällen das Magnesiumion, das mit dem Indikator den Farbumschlag ergibt, tro~tz der theoretischen Tatsache, daß die Wasserprobe nur Calciumsalze enthält und daß das Calcium verantwortlich ist für die Härte des Wassers.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung einer Kintergrundfärbun£ die Feststellung und Unterscheidung der enwickelten Färbung wesentlich erleichtert. Neben vielen anderen für die-
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ORIGINAL
sen. Zweck brauchbaren inerten Farbstoffen hat sich insbesondere Tartrazin-Gelb als geeignet erwiesen.
Soll nur ein einziger Typ Wasser, d.h. verhältnismäßig geringe Härtekonzentrationen, untersucht werden, so kann die Konzentration von MgNaoEDTA verringert werden und die Testvorrichtung kann verwendet werden, wie weiter unten beschrieben. Sollen dagegen nur Vasserproben untersucht werden, von denen erwartet xiird, daß sie eine hohe Härtekonzentration auf v/eisen, so kann die Menge an MglteUjEBTA entsprechend vergrößert werden. Die Testvorrichtung kann jedoch einem weiten Bereich von Härtegraden angepa;t werden, wenn man zu dem oben beschriebenen Reagens ein Desensibilisierungsmitfcel zugibt, das fähig ist, Magnesiura- und CalciuEionen derart zu binden, daß sie mit dem Indikator nicht reagieren.
Das DesensibäLisierungsmittel kann jede beliebige Verbindung sein, die fähig ist, Magnesium- und Calciuiaionen in einem alkalischen Medium zu binden (zu "chelatisieren"), ohne irgend, ein Ion freizugeben, das mit dem Indikator reagieren-kann. Der mit dem Desensibilisierungsmitfcel gebildete Magnesiumkoinplex sollte jedoch stabiler sein als derjenige, der mit dem Indikator gebildet ist. Organische Säuren und ihre Salze ez-wiesen sich als geeignet zur Erfüllung dieser Bedingungen für Desensibilisierungsmittel und Beispiele für Verbindungen, die sich als für diesen Zweck besonders geeignet erwiesen, sind Weinsäure, Gluconsäureanhydrid, Natriummalonat, iiatriuxnoxalat, üfatriumcitrat und 8-Hydroxychinolin. Ebenso lassen sich verschiedene Salze von Aminopolycarbonsäuren, die keine
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Magnesium- und Calciuraionen enthalten, z.B, Na^EDTA, für diesen Zweck verwenden.
Wie bereits "bemerkt, kann die Testvorrichtung verwendet werden, um Wasser zu untersuchen, das 0 bis etvm 50Q Teile Je Million (0 - 30 gr/gal) Gesamthärte, berechnet als Calciumcarbonat, aufweist. Der in das oben beschriebene Gemisch eingearbeitete Träger wird rasch in das zu untersuchende Wasser eingetaucht, damit der Träger rehydratisiert wird und damit das Wasser der Probe mit den Raagentien, die auf den Träger auf- oder in ihn eingebracht sind, reagiert. Ist unter den im Wasser enthaltenen Mineralien Calcium oder Magnesium oder eine Kombination aus beiden vorhanden, so entwickelt der Träger eine Farbe, die bei ungefärbtem Hintergrund von Blau bis Hot und bei mit Tartrazin-Gelb gefärbtem Hintergrund von Grün bis orange reicht. Die entwickelte Färbung wird dann verglichen mit einer standardisierten Farbtabelle, die jeweils für bekannte Färtegrade die entsprechende Farbe enthälto Ist Z0B0 die entwickelte Färbung dunkelbraun und die Farbtabelle aeigt an, daß diese dunkelbraune Färbung einer Härte von J gr/gal (50 ppm) entspricht, so ist daraus zu schließen^ daß dies der Härtegrad des zu untersuchenden Wassers ist.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert« Beispiel i
Es wurde eine Lösung bereitet, die folgende Bestandteile aufwies:
Tri-s-(hydrox3Tnethyl)-aminomethan 24,2 g
0,1 Q
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Calinagite · 0,1 g
destilliertes Wasser auf 200 ml
(Calmagite: Bezeichnung für 1-(i-Hydroxy~4-methyl-2-phenylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure)
Mit der Lösung wurde Filterpapier (Whatman Nr. 54) getränkt, das dann in einem Tunnel im Luftstrom von 10O0C 7 bis 8 min getrocknet wurde.
Aus dem getrockneten Papier wurden dann Stücke von ungefähr 1 χ 2 cm geschnitten, die auf Plastikstreifen (Arno Nr.53227, Hersteller Arno Tape Co. of Michigan City, Indiana) aufgebracht wurden.
Die so vorbereiteten Streifen wurden in einer verschlossenen braunen Flasche zur späteren. Verv/endung gemäß Beispiel 6 aufbewahrt.
Beispiel 2
Es wurden Teststreifen gemäß Beispiel 1 bereitet, wobei jedoch zur Lösung noch 0,6 g Weinsäure zugefügt vmrden.
Beispiele 3 und 4
Es vmrden zwei, getrennte Lösungen gemäß Beispiel 1 bereitet, worauf zu der einen Lösung 20 mg, zu der anderen 200 rag Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure zugegeben wurden. Mit Hilfe dieser Lösungen wurden gemäß Beispiel 1 ; Teststreifen bereitet, die ebenfalls in verschlossenen braunen !
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Flaschen zum Getrauen aufbewahrt wurden* Beispiel 5 . >
Mit einer Lösung gemäß Beispiel 1, die Jedoch durch den Zusatz von 0,6 g Weinsäure und 100 mg Tärtrazin-Gelb ergänzt worden war, wurde Filterpapier getränkt und gemäß Beispiel 1 getrocknet, worauf daraus Streifen von etwa 1 χ 1,5 cm geschnitten wurden, die in verschlossenen braunen Flaschen zum Gebrauch aufbewahrt wurden.'
Bei sp iel 6 '
Gemäß Seite 183 der Vorschrift "Standard Methods for the Examination of Water and Waste water", 15- Auflage, 1971» American Public Health Association, Inc., Hew York, wurde «ine Standard-Calciumlösung bereitet, die das Äquivalent von 1,0 mg Calciumcarbonat je 1,0 cur enthielt.
Dann wurde durch Auflösen von 1,234 g Magnesiumheptahydrat in 500 car destilliertem Wasser eine Standardise siumlo sung bereitet. Die so bereiteten Lösungen enthielten jeweils das Äquivalent von 1,00 mg Oalciuiacarbonat Je 1,0 cm .
Portionen der obigen LÖsuntenLn den in der labelle Jeweils angegebenen Mengen wurden F-it soviel destilliertem Wasser verdünnt, daß man Jeweils 1000ml Standardlösungen erhielt, die 3 bzw. 7 bzw. 15 bzw. 25 gr/gal enthielten. (Härtewerte in ppm Ca siehe Tabelle).
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Calcium Magnesium Gesamthärte in grains/ Gesarat-(Standard) (Standard) ppm, berechnet gal volumen
als CaCO-,
25,7 ml 25,7 ml 51,3
59,9 ml 59,9 ml 119,7
128,3 ml 128,3 ml 256,5
213,8 ml 213,8 ml 427,5
15
25
1000 ml 1000ml 1000ml 1000 ml
Ein Vergleichsansatz aus lediglich destilliertem Wasser vmrde ebenfalls bereitet.
Die gemäß Beispiel 1, 2, 3, 4- und 5 bereiteten erfindungsgemäßen Teststreifen v/urden in die oben angegebenen St&n&ardlösungen eingetaucht und sofort wieder herausgenommen. Nach etwa i5sec*Airde die jeweils entwickelte Farbe festgestellt. Die entwickelten Parben entsprechen der folgenden Tabelle:
Streifen nach
Streifen nach
Konz. der
Lösung
Beisp. 1 Beisp. 2
(Wein
säure)
Beisp. 3
20 mg
Ka4EDTA
-Seisp. 4
200 mg
Ka4EDTA
Beisp.5
0 gr/gal blau blau blau blau grün
3 gr/gal bläulich-
purpur
bläulich-
purpur
bläulich-
purpur
bläulich-
purpur
dunkel
braun
7 gr/gal magenta rötlich-
purpur
rötlich-
purpur
rötlich
purpur
bräun
lich-rot
15 gr/gal rötlich-
. magenta
magenta magenta magenta dunkel-
orange
25 gr/gal rot rÖtlich-
magenta
magenta rötlich-
magenta
orange
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Aus der Tabelle geht hervor, daß der Teststreifen nach Beispiel 1 ohne Desensibilisierungsmittel oder Farbunterlage verarbeitbar ist. Allerdings läßt sich die entwickelte Färbung nicht so leicht feststellen wie bei dem Streifen nach Beispiel 5» der die gefärbte Unterlage enthält. Ferner reagieren die Teststreifen nach den Beispielen 2, 3 und 4 gleichförmig mit einem Desensibilisierungsmittel, jedoch ^e^ Härtewerten von mehr als 15 gr/gal scheint der Zusatz von 20 mg Na..EDTA gemäß Beispiel 5 nicht ausreichend und beeinträchtigt die Genauigkeit des Testes. Der Zusatz von 0,6 g Weinsäure gemäß Beispiel 2 und von 200 mg Na^EDTA gemäß Beispiel 4 wirkt sich gleichmäßig als Desensibilisierungsmittel bei Härtewerten von 25 gr/gal und mehr aus. Der gemäß Beispiel 5 bereitete Teststreifen, der neben der Standardlösung nach Beispiel Λ sowohl ein Desensibilisierungsmittel v/ie auch eine gefärbte Unterlage aufweist, reagierte gleichmäßig gut bei sämtlichen Konzentrationen von Ö bis 25 gr/gal Härte und die auftretenden Färbungen ließen sich sehr gut unterscheiden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur koIorimetrisehen Bestimmung der Wasserhärte ist in der Herstellung sehr einfach und wirtschaftlich und eignet sich zum Gebrauch außerhalb des Laboratoriums. Sie entwickelt eine jederzeit reproduzierbare Färbung und läßt sich über einen weiten Konzentrationsbereich anwenden, so daß es nicht mehr nötig ist, mehrere Typen von Testvorrichtungen oder mit mehreren verschiedenen Reagentien imprägnierte Streifen zu verwenden, wenn man es mit Wasser zu tun hat, dessen Kärtewerte innerhalb weiter Grenzen schwanken können.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

1}) Vorrichtung zur kolorimetrischen Bestiniinung der Härte des Wassers, gekennzeichnet durch einen Träger». in cLem ei& 2?estgemisch8 enthaltend einen Indikator, ein alkalisches Puffeimittel und liagnesiumdinatriumäthylendiamintetraessigsäure eingearbeitet ist.
2) Vorrichtung nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet" , daß der Träger ein lia wesentlichen aschefreies saugfähiges Papier ist®
5) Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2? dadurch gekennzeichnet , daß der Indikator entweder
Erichroai-Schwarz T oder Calzaagit ^1-ph©nylazo)-2-naphthol-4-sulfonsäure_7
-4-~methyl~2-
M-) Vorrichtung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Puffermittel in dem Gemisch einen pH-Wert von etwa 9?0 bis etwa 11,5 aufrechterhält.
5) Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche,
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dadurch. gekennzeichnet , daß das Puf f ermittel Tris-(hydroxymethyl)aminomethan ist.
6) Vorrichtung ne.ch einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet . durch einen zusätzlichen Gehalt an einen Desensibilisierungsmittel.
7) Vorrichtung nach Anspruch 6, -dadurch gekennzeichnet , daß das Desensibilisierunssmittel die Fähigkeit besitzt, Magnesium- und Calciumionen in einem alkalischen Medium zu "chelatisieren".'
«8) Vorrichtung nach Ansprach 7i d.adurch gekennzeichnet , dafi das Desensibilisierungsinittel g8V7ählt ist aus der Gruppe von Weinsäure, Salzen von Aminopdicarbonsäuren,. Gluconsäureanhydrid, Katriunmalonat, HGtriumoxalat, Hatriuncitrat und 8-Hydrozychinolin
9) Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , dai?. das Desensibilisieruagsmittel Weinsäure ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Deseasibilisierungsmittel ein Salz einer Aminopolycarbonsäure, insbesondere Tetranatriuuiäthylendiamintetraessigsäure ist.
11) Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem einen gefärbten Hintergrund bzw. eine gefärbte Unterlage enthält.
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12) Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hintergrundfarbe Tartrazin-GeIb ist.
13) Verwendung der Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Bestimmung des Härtegrades von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorrichtung in eine Probe des zu untersuchenden Wassers eintaucht und die auftretende Farbänderung rait einer entsprechend geeichten Farbtafel vergleicht.
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