DE2044801A1

DE2044801A1 - Indikator zum Nachweis von Kobaltionen

Info

Publication number: DE2044801A1
Application number: DE19702044801
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.; Schmitt Dieter Dr.; Stein Alfred Dr.; 6100 Darmstadt Bäumer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-09-10
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1281818A; IL35628A; BE760608A; JPS4935714B1; ZA707577B; SE367708B; CS151057B2; FR2102980A5; IL35628A0; US3697225A; NL7016154A

Description

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Merck Patent Gesellschaft . i. September 1970

mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Indikator zum Nachweis von Kobaltionen

Eine immer größer werdende Bedeutung kommt in der analytischen Chemie Nachweisreagenzien zu, mit denen bestimmte Ionen weitgehend spezifisch nachgewiesen werden können. Dabei wird angestrebt, mit Hilfe von Teststäbchen in einfacher Weise auch halbquantitative Bestimmungen zu ermöglichen.

Es ist bereits ein Reagenzpapier bekannt, mit den Kobaltionen nachgewiesen werden können. Dieser Nachweis beruht auf einer Farbreaktion mit den Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, die Mit Kobalt(II)-Ionen eine blaue Färbung ergeben. Dieser bekannte Indikator besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Einmal ist der Nachweis nur qualitativ und wird durch Kupferionen gestört, die eine Grün- bzw. Braunfärbung mit dem Reagenzpapier ergeben. Ferner verhindern höhere Zinkionenkonzentrationen (z.B. von 1000 mg/l) den Nachweis von geringeren Mengen (z.B. 10 - 25 rag/l) an Kobalt(II)-Ionen. Auch sind damit Kobaltionen neben Pernanganationen nicht nachweisbar. Beim Eindringen der Lösung in das Papier entsteht außerdem ein Konzentrationegefälle, das ebenfalls eine halbquantitative Bestimmung unmöglich macht. Das Anwendungsgebiet dieses bekannten Indikators ist infolgedessen stark beschränkt.

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Es wurde nun gefunden, daß man durch eine bestimmte Zusammensetzung des Indikators diese Nachteile vermeiden kann. Wenn man einen saugfähigen Träger mit Tränklösungen nach der Erfindung imprägniert, erhält man einen Indikator, der bei gleichen Kobaltgehalten auch gleiche Färbung des Indikators gewährleistet, so daß ein Vergleich mit einer Farbskala ohne weiteres möglich ist. Dadurch können auch halbquantitative Bestimmungen von Kobaltionen durchgeführt werden. Mit dem neuen Indikator nach der Erfindung wird überraschenderweise auch eine ausreichende und lineare Korrelation zwischen Kobaltionenkonzentration und entstehender Farbtiefe erreicht. Damit ist der neue Indikator den bisher bekannten Nachweismethoden wesentlich überlegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Indikator zum Nachweis von Kobaltionen mit Hilfe von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein saugfähiger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthalten:

a) 2 - 12 # Alkali- und/oder Amraoniumrhodanid

b) 2 - 15 # Alkali- und/oder Ammoniumthiosulfat

c) 2 - 15 J4 Alkalifluorid

d) 0,5 - 3 # Emulgatoren und/oder Netzmittel und/oder

tertiäre Amine und/oder quartäre Ammoniumsalze.

Die angegebenen Zahlen sind Gewichtsprozent.

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Nur durch diese spezielle Kombination der einzelnen Bestandteile lassen sich überraschenderweise die besonderen Vorteile der neuen Indikatoren erzielen. Damit ist erstmalig eine so hohe Nachweisempfindlichkeit und Selektivität für Kobaltionen auf einem einfach zu handhabenden saugfähigen Träger möglich.

Es ist besonders vorteilhaft, den saugfähigen Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen zu tränken, die jeweils "nicht alle, sondern nur einen Teil der Bestandteile a) - d) enthalten, vorzugsweise in verschiedenen Lösungsmitteln. So kann z.B. die eine Tränklösung die Bestandteile b) und c) und die andere die Bestandteile a) und d) enthalten. Es ist jedoch zweckmäßig, daß der Bestandteil b) teilweise in der Lösung enthalten ist, die auch die Bestandteile a) und d) enthält. Venn mit verschiedenen Lösungen getränkt wird, ist es selbstverständlich erforderlich, den saugfähigen Träger zwischen den Imprägnierungen zu trocknen.

Als saugfähige Träger können alle verwendet werden, die üblicherweise für solche Nachweisreagenzien im Gebrauch sind. Am weitesten verbreitet ist die Verwendung von Filterpapier, jedoch können auch andere saugfähige Cellulose— oder Kunststoff produkte eingesetzt werden.

Als Salze der Rhodanwasserstoffsäure kommen alle wasserlöslichen Rhodanide in Frage, vor allem Alkali— oder Ammoniumrhodanide oder deren Gemische. Bevorzugt ist Ammoniumrhodanid.

Das in der Tränklösung enthaltene Alkali- und/oder Ammoniumthiosulfat, vorzugsweise Natriumthiosulfat, hat die Aufgabe, eventuei: in der zu untersuchenden Lösung vorhandene Kupfer—, Zink— und

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Permanganationen zu maskieren« Die Gegenwart von Alkalifluoriden, vorzugsweise Kaliumfluorid, verhindert die Störung des Kobaltnachweises durch Eisen(III)« und Wismut(Ill)-Ionen.

Es ist wesentlich, daß die Tränklösung für den saugfähigen Träger für den Indikator nach der Erfindung einen Emulgator und/oder ein Netzmittel und/oder ein tertiäres Amin und/oder ein quartäres Ammoniumsalz enthält. Ohne mindestens einen dieser Bestandteile erhält man keinen zur hajbquantitativen Bestimmung von Kobaltionen geeigneten Indikator. Als Emulgatoren und/oder Netzmittel sind solche Produkte bevorzugt, die allgemein zur Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden. Insbesondere sind nichtionogene Produkte für die vorliegende Erfindung geeignet- Die zuzusetzende Menge liegt in der Regel zwischen 0,5 und 3 g/lOO ml Tränklösung. Beispielhaft seien aus der Reihe der zu verwendenden Emulgatoren und/oder Netzmittel genannt: Propylenglykol-äthylenoxid-Additionsprodukte; Polyglykolether, z.B. Alkylphenolpolyglykoläther, Alkylarylpolyglykoläther oder Fettalkoholpolyglykoläther und/oder Polyoxyäthylen-phosphorsäureuster. Produkte dieser Typen sind unter den verschiedensten Warenzeichen im Handel.

Als tertiäre Amine und/oder quartäre Ammoniumsalze eignen sich für die vorliegende Erfindung besonders tertiäre Amine

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der Formel R₃N bzw. RR»₂N, wobei R und R¹ jeweils gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste alt bis zu 20 C-Atomen sind, wobei R mindestens 4 C-Atome besitzt und/oder quartäre Ammoniumsalze der Formel R.N X, RR'_qN X oder ^;

c' }J -R X , wobei R und R¹ die angegebene Bedeutung haben

und X ein Halogenion, vorzugsweise Chlor, ist. Beispielhaft seien aus dieser Gruppe genannt:

Tri-n-butylamin, Aethyl-di-n-butylamin, Diäthyl-n-butylamin, 1,2-Diphenyl-dimethylaminoäthan, Ν,Ν-Bis(ß-carbäthoxy-äthyl)-äthylarain, N-Cetylpyridiniumchlorid, Alkyl-dimethyl-benzylammoniurachlorid, Aethyl-dodecyl—dimethyl-ainmoniumbromid. Die zuzusetzende Menge liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 g/lOO ml Tränklösung. Produkte der genannten Typen sind im Handel erhältlich.

Es ist überraschend, daß durch den Zusatz quartärer Ammoniumsalze die gleiche Farbintensität erreicht wird wie durch die Zugabe von Emulgatoren, Netzmitteln oder tertiären Aminen, obwohl sie nicht wie diese freie Elektronenpaare im Molekül enthalten.

Es ist in der Regel zweckmäßig, zwei verschiedene Tränklösungen vorzusehen, mit denen der saugfähige Träger nacheinander ge— tränkt wird.

Zur Herstellung der Tränklösung I löst man z.B. 2 - IO g Natriumthiosulfat und 2 - 15 g Kaliumfluorid in 100 ml Wasser.

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Tränklösimg II enthält in 100 ml Wasser odor in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels rait Wasser im Verhältnis 4 : 1 I)Is 1 ι 4 die folgenden Bestandteileί

2 - 12 g Alkali- und/oder Aranioniumrhodanid. O «5g Natriumthiosulfat

0_#5 - 3g eines Emulgators und/oder Netzmittels und/oder eines tertiären Amins und/oder quartären Amiaoniuiasalzes,

Als geeignete organische Lösungsmittel kommen vor allem niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol in Frage- es könne» selbstverständlich auch andere, leicht verdunstende organische Lösungsmittel eingesetzt werden.

Die saugfähigen Träger, vorzugsweise Filterpapier, werden in an sich bekannter Weise nacheinander mit den Tränklösungen imprägniert, wobei die Reihenfolge der Lösungen beim Tränken vertauscht werden kann» Die getränkten Papiere können entweder alö solche in handliche Streifen geschnitten werden oder sie können zu vorzugsweise quadratischen Zonen verarbeitet werden, die ihrerseits in bekannter Weise auf Kunststoffolien» Papieroder Metallstreifen aufgeklebt bzw. auf— oder eingesiegelt werden können.

Zum Nachweis von Kobaltionen werden dann diese Teststreifen in die zu prüfende Lösung getaucht, bis die Testzone voll benetzt ist. Bei Gegenwart von Kobaltionen färbt sich die Testzone blau. Diese Färbung wird mit einer Farbskala verglichen und die Kobaltionenkonzentration der Lösung kann mit Leichtigkeit abgelesen werden. Bei diesem halbquantitativen Nachweis sind

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deutliche Abstufungen der Blaufärbung zwischen 10, 25, 50, 100, 250 und 1000 mg/l (oder ppm) Kobaltionen vrahrnehnbar. Der neue Indikator zeichnet sich durch eine sehr große Selektivität und Empfindlichkeit aus. Es lassen sich noch 10 mg/l Kobaltionen durch Blaufärbung der Reagenzzone sicher nachweisen. Im pll-Uereich von 1-7 ist die Nachweisgenauigkeit unabhängig vom pH-Wert der zu prüfenden Lösung. Dei Gehalten über 1000 mg/l Kobaltionen wird die zu untersuchende Lösung bzw. ein Teil davon dann soweit verdünnt, daß eine innerhalb der Farbskala liegende Blaufärbung erzielt wird. Durch Multiplikation entsprechend der gewählten Verdünnung erhält man auch auf diese Weise eine halbquantitative Aussage über die Konzentration der Kobaltionen.

Es empfiehlt sich, sehr stark saure Lösungen mit einem pH-Wert unter 1 zusätzlich mit Natriumacetat abzupuffern.

Der neue Indikator ist sehr spezifisch; der Einfluß anderer Kationen auf den Test ist äußerst gering. So wird der Nachweis nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/l folgender Ionen:

A⁺ Ai³⁺ A³⁺ A³⁺ u²+ η ²⁺ n<³⁺ nc²+ n«⁴⁺ n^²⁺

Ag ,- Al ,As , Au ,Ba ,Be ,Bi ,Ca ,Ce ,Cd , Cr³⁺, CU²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, K⁺, Li⁺, Mg²⁺, KIn²⁺, NH₄ ⁺, Na⁺, Ni²⁺,

OU²*- »*.+ e*.³+ C²⁺ c~²⁺ nn⁴⁺ mi⁺ \rr\²⁺ <7«²⁺ 'Zv⁴⁺

Pb , Rb ,Sb ,Sn , Sr ,Ti , Tl , VO , Zn , Zr .

Wenn die entstandene Färbung der Testzone von der Farbskala abweicht, wartet man etwa zwei Minuten und vergleicht dann mit der Farbskala. Ist auf diese Weise imiaer noch keine Zuordnung möglich, so liegt eine Störung durch zu hohe Konzentrationen an Fremdionen vor. In diesem Falle müssen die störenden Ionen maskiert werden, indem man zu etwa 5 ml der zu prüfenden Lösung

3+ 3·*· eine Spatelspitze einer Maskiersubstanz zugibt. Fe und Bi

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werden mit Kaliuafluorid maskiert, Cu ⁺ mit Natriumthiosulfat und Hg⁺ mit Natriumchlorid. In Gegenwart von. Mo*"'* bis Mo^ü+ wird die zu untersuchende Lösung z.33. mit Kaliumperiaangatiat-Kristallen bis zur bleibenden Itosafärbung versetzt. Anschließend sollte mit Hydroxylammoniurachlorid entfärbt werden, so daß dann mit dem Indikator naeii der Erfindung die Kobaltionenkonzentration bestimmt werden kann.

Auch der Einfluß von Anicnen auf den Test ist äußerst gering. Der Nachweis wird nicht gestört durch weniger als je 1000 mg/l

Br j BrO₃ , Cl	, ClO₃ , ClO₄	, F ,	J ,	JO₃ , JO₄ , MnO₄	O₄ ²"*,
Mo₇O₂₄ ⁶", N₃",	NO₃", OCN", PO	3- 4 '	SCN""	, SeO₃ ²", SO₃ ²", S	Citrat,
	, S₂O ²", S₀O ²	", WO	4 '	Acetat j, Ascorbat,
Oxalat, Succinat, Tartrat«

Mehr als 250 mg NO_p" stören durch eine schwache Rosafärbung, die man durch Zugabe von Ainidosulfonsäure beseitigt. CrO, und VO₃" stören durch ihre Eigenfarbe, die durch Zugabe von Ascorbinsäure verschwindet. CN", ^e(CN)*J7^~ und ^e(CN) entziehen durch Komplexbildung Kobaltionen dem Nachweis.

Der neue Indikator besitzt somit erhebliche Vorteile gegenüber den bisher bekannten Nachweisreaktionen für Kobaltionen.

Es sind erstmals halbquantitative Bestimmungen bei sehr hoher Selektivität möglich. Die Nachweisgenauigkeit ist in einem sehr weiten pH-Bereich unabhängig vom pH-AVert der zu prüfenden Lösung.

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Beispiel 1

Filterpapier (Nr. 1451 bzvr. 1450 CV der Firma Schleicher und SchUll) wird mit Lösung I getränkt, getrocknet und anschließend mit Lösung II getränkt und wiederum getrocknet. Das so erhaltene imprägnierte Filterpapier wird in kleine Quadrate von etwa 5 χ 5 mm geschnitten und auf Kunststoffstreifen von G χ 60 mm am unteren Ende aufgeklebt.

Tränklösung I enthält:
15 g KaliumfluorId
10 g Natriumthiosulfat
100 ml Wasser

Tränklösung II enthält:

10 g Ammoniumrhodanid
3 g eines Alkylphenolpolyglykolathers 3 g Tri-n-butylamin

2 g Aethyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumbroraid 100 ml MethanolyAfasser (3:7)

Das Teststäbchen zeigt nach Eintauchen in eine Lösung, die neben 7500 mg/l Kupfer(II)-Ionon und 4500 mg/l Eisen(Hl)-Ioneη noch 10 mg/l Kobaltionen enthält, eine Blaufärbung, die nach der entsprechenden Farbskala einem Wert von 10 mg/l

2+
Co entspricht.

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20U801 « ίο -

Beispiel 2

Analog Beispiel i, jedoch enthält Tränklösung I 13 g Kaliumfluorid und 6,5 g NatriuEitiiiosulfat Ln 100 ml Wasser» Tränklösung Il enthält C₁S g ÄiiiaoriiuKiiiiöilanid, 3 g Natriuwthiosulfat und 1,5 g eines Alkylphenolpolyglykoläthers in einem Gemisch Methanol/Wasser im Verhältnis T:3..

Auch lait diesem Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Kobaltbestimmungon durchführen.

Beispiel 3

Ea worden Träuklösungen analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch enthält Träriklöuuug II noch »usätzlich 3 g Tri-n-butylaniin.

Auch, mit diesem Indikator lassen sie!) einwandfrei halbquantitative Kobaltbestinunungen durchführen.

Beispiel 4

Es werden Tränklösungen analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch enthält Tr&nklösung II «och zusätzlich 5 g Aethyl-dodecyldimethyl-asuaoniuin-brofflid in einem Gemisch MethanoI/\'/asser im Verhältnis i:i.

Auch dlt diesem Indikator lassen sich einwandfrei halbquantitative Kobaltbestiirmuingen durchführen.

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-Ii-

Beispiel 5

In dor in Beispiel 2 angegebenen Tränklösung II wird der Alkylphenolpolyglykolather jeweils durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt:

a) 1,5 g Alkyla rylpolyglykoläther

b) 3 g-Fettalkoholpolyglykoläther

c) 2g Propylenglykol-äthylenoxid-Additionsprodukt

d) 2g Polyoxyäthylen-phosphorsäureester

e) 3g Tri-n-butylamin

f) 2 g Aethyl-di-n-»butylamin

g) 2,5 g Diäthyl-n-butylaain

h) 3 g i,2-l)iphenyl-dimethylaminoäthan

i) 1,5 g N,N-Bis(ß-carbäthoxy-äthyl)-äthylamin

j) ig N-Cetylpyridiniumchlorid

k) 1,5 g Alkyl-dimethyl-benzyl-anuaoniumehlorid

l) 1,5 g Aethyl-dodeeyl—dimethyl-ammoniumbromid.

Jeder der so hergestellten Indikatoren zeigt mit der in Beispiel i genannten Testlösung den gleichen Gehalt an Kobaltionen an.

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Claims

Pa tenta η s ρrU ehe

ί ί.! Indikator zum Nachweis von ICobaltionen mit Hilfe von Salzen der Rhodanwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein '•■auffälliger Träger mit Lösungen getränkt ist, die mindestens folgende Bestandteile enthielten:

a) 2 - 12 γα Alkali- und/oder Ammoniurarhodanid

b) 2 - 15 ^c/o Alkali- und /oder Aramoniumthiosulfat e) 2 - 15 # Aikaliflucrid

d) 0,5 — 3 ^e Emulgatoren und/oder Netzmittel und/oder

tertiäre Amine und/oder quartäre Ammoniumsalze.
2. Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saugfähige Träger nacheinander mit mindestens zwei verschiedenen Lösungen getränkt ist, die jeweils nur einen Teil der in Anspruch 1 genannten Bestandteile enthielten.
3. Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung die Bestandteile b) und c) und die andere die Bestandteile a) und d) und gegebenenfalls b) enthielt.
4. Indikator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tränklösung die Bestandteile b) und o) in wäßriger Lösung und die Bestandteile a) und d) und gegebenenfalls b) im Geraisch eines organischen Lösungsmittels mit Wasser im Verhältnis 4 : 1 bis i : 4 enthielt.
5. Indikator nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösung Ammoniumrhodanid enthielt.

G. Indikator nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränklösungen als Alkalithiosulfat Natriumthiosulfat und als Alkalifluorid Kaliumfluorid enthielten.

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