DE2502530C3 - Diphenylaminderivate und deren Verwendung als Polymerisationsinhibitoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Diphenylaminderivate und deren Verwendung zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Monomeren, besonders zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern sowie deren ungesättigte Carbonsäureesterzubereitungen.

Es werden große Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, z. B. Methylmethacrylat als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten hergestellt. Während der Herstellung, des Transports und der Lagerung dieser Ester ist es wichtig, eine Polymerisation dieser Monomeren zu vermeiden. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung erfolgt, verschmutzt das Polymerisat die Herstellungsvorrichtung und die Übertragungsleitungen oder verstopft diese vollständig, und es wird ein teures Freilegen und Reinigen der Verfahrensvorrichtungen erforderlich. Das Problem tritt besonders während der Destillationsstufe auf, wobei diese Stufe zur Isolierung des gewünschten Estermonomers erforderlich ist. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während des Transports oder der Lagerung erfolgt, ist die Rückgewinnung bzw. Entfernung des Polymerisats aus dem Lagergefäß extrem schwierig. Durch die vorzeitige Polymerisation wird außerdem die Ausbeute an gewünschtem Monomer verringert. Es ist allgemein üblich, Stabilisatoren den nicht gesättigten Estern zuzugeben, um die Inhibierung der Polymerisation zu erreichen. Polymerisationsinhibitoren sollen nicht nur die vorzeitige Polymerisation vermeiden, sondern auch nicht die gewünschte Polymerisationsreaktion oder die Eigenschaften des Polymerisats in irgendeiner Weise beeinträchtigen. Bei der Polymerisatherstellung wird die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen dadurch vermindert, daß man Polymerisationsinitiatoren zugibt. Zu bekannten Polymerisationsinhibitoren gehören Phenole (wobei Hydrochinon gewöhnlich verwendet wird) und aliphatische und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine. Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Klasse von Phenylendiamininhibitoren.

Es wurde festgestellt, daß N-(Nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine verbesserte Wirksamkeit im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation von ungesättigtem Carbonsäureester aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind Diphenylaminderivate der

NH-CH₂-C-NO₂
R'

in der R und R' eine niedrigmolekulare Alkylgruppe

ίο bedeuten. Das Vorliegen einer Nitrogruppe in beta-Stellung des Alkylrestes, der mit dem Stickstoff des Phenylendiamins verbunden ist, erhöht die Inhibitorwirksamkeit.
Die Bezeichnung »niedrigmolekulare Alkylgruppe« bezieht sich auf Alkylreste, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Geradkettige, nicht verzweigte Reste werden bevorzugt. Typische Beispiele für niedrigmolekulare Alkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, lsobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl, Pentyl- und Isopentylreste, wobei Methylreste bevorzugt werden.

Die Bezeichnung »ungesättigte Carbonsäureester« wird hier als Gattungsbezeichnung verwendet, und es sind darunter aliphatische Ester von ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren zu verstehen. Niedrigmolekulare Alkylester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren werden bevorzugt. Die Größe der Carbonsäure oder des Esterteils ist unwesentlich. Die Polymerisation von Estern von ungesättigten Carbonsäuren von 30 Kohlenstoffatomen oder mehr wird mit den Inhibitoren dieser Erfindung verhindert. Typische Beispiele für Verbindungen, die mit den Inhibitoren dieser Erfindung stabilisiert werden können, sind Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der folgenden Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Propinsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, «-Eläostearinsäure, /?-Eläostearinsäure, a-Linolsäure und Erukasäure. Weitere Beispiele sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und Di-(2-äthylhexyl)-ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Acetylendicarbonsäure und die Trialkylester von Aconit-(l,2,3-propentricarbonsäure). Eine bevorzugte Untergruppe von ungesättigten Carbonsäureestern sind die Acrylatester, die von Acryl- und Methacrylsäuren abstammen. Diese Ester weisen die Formel

CH₂ = QR₂)C(O)OR₃

auf, worin R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Niedrigmolekulare Alkylreste werden bevorzugt.

Die Inhibitoren dieser Erfindung werden mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt. Beispielsweise können N-(2-Nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine dadurch hergestellt werden, daß man ein Nitroalkan und 4-Aminodiphenylamin mit Formaldehyd umsetzt oder daß man einen 2-Nitroalkohol mit 4-Aminodiphenylamin umsetzt.
Die Inhibitoren werden in die ungesättigte Carbonsäureester-Zubereitungen durch einfache Zugabe eingebracht. Normalerweise wird der Inhibitor dem Reaktor zugegeben nachdem der Ester hergestellt ist, jedoch vor dem Destillieren des Reaktionsgemischs zur Isolierung des ungesättigten Esters von Nebenprodukten und dem Reaktionsmedium. Im allgemeinen werden zusätzliche Mengen an Inhibitor der nach der Destillation gewonnenen Esterfraktion zugegeben, um die Polymerisation während der Lagerung zu inhibieren. Obgleich

die Wirkung der Inhibitoren im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation angesprochen wurde, ist es wahrscheinlich genauer, sich die Inhibierungswirkung dahingehend vorzustellen, daß eher die Induktionszeit vor dem Ablaufen der Polymerisation ausgedehnt, als die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflußt wird. Ohne Rücksicht auf die Arbeitsweise ist die Folge der Inhibitorzugabe eine stabilere ungesättigte Carbonsäureester-Monomerzubereitung, die länger in der Monomerform verbleibt, als eine ähnliche Zubereitung ohne zugefügten Inhibitor.

Die Inhibitorwirkung ist konzentrationsabhängig, d. h. je mehr Inhibitor zugegeben wird, um so länger ist die Zeit vor dem Ablaufen der Polymerisation. Die N-Phenyl-p-phenylendiamininhibitoren dieser Erfindung sind besonders wirkungsvoll. Mengen von 1 ppm Gewicht oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind ausreichend, um die Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden für die meisten Zwecke 5 bis 50 ppm empfohlen, wobei Mengen von 50 bis 200 ppm mitunter verwendet werden und 200 bis 5000 ppm zur Verwendung kommen, wo schwerere Bedingungen auftreten, die eine größere Inhibierung erforderlich machen. Obgleich auch größere Mengen wirksam sind, sind jedoch höhere Dosierungen gewöhnlich unnötig und aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Die für die gewünschte Induktionszeit erforderliche Menge kann leicht nach dem hier beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

Die »Anlaufzeit«, d. h. die Zeit vom Beginn der Untersuchung bis zum Beginn der Polymerisation, kann zweckmäßig dadurch bestimmt werden, daß man entweder die Temperatur einer Probe mißt, um die Freisetzung von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Volumänderung einer Probe mißt, um die Volumverringerung festzustellen, die beim Ablaufen der Polymerisation stattfindet. Beide Verfahren sind sowohl bei nicht katalysierten Proben als auch bei Proben, bei denen der Polymerisationsinitiator zugegeben wurde, anwendbar. Das exotherme Verfahren^ist von Bockstahler und anderen in Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581 beschrieben. Das dilatometrische Verfahren ist von CaIdwell und Ihrig, J. Am. Chem. Soc, 84, 2886 beschrieben.

Die Inhibitoren dieser Erfindung wurden mit Hilfe des exothermen Verfahrens bewertet, das im wesentlichen von Bockstahler und anderen, siehe oben, beschrieben ist. Die Zeit, die bei einem unter Versuch stehenden Monomer erforderlich ist, um die Polymerisation einzuleiten, wird bei erhöhten Temperaturen bestimmt. Der Versuch beruht auf dem Prinzip, daß die Polymerisation exotherm ist, so daß die Einleitung durch Beobachten einer Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen Vergleichsprobe, die in der gleichen Umgebung gehalten wird, festzustellen ist. Das Verfahren besteht darin, daß man ein Reagenzglas (das mit einem Thermoelement ausgestattet ist) und eine gemessene Menge Monomer enthält, in ein konstantes Temperaturbad, das innerhalb der Grenzen von ±0,25° C gehalten wird, bringt. Ein ähnliches Reagenzglas, das Silikonöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet. Ein Differenzialthermoelement mißt kontinuierlich den Unterschied der Temperatur Δ T zwischen der Untersuchungs- und der Vergleichsprobe. Alle Proben werden bei Dunkelheit gemessen, um Lichtwirkungen auszuschalten. Die Angaben des Thermoelements werden auf einem Streifenrekorder festgehalten, der die Ablesung AT gegenüber der Zeit festhält. Wenn die Polymerisation eintritt, ist eine scharfe Krümmung von AT zu beobachten, wodurch die Anlaufzeit bestimmt wird.

Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der Inhibitoren der Erfindung erläutert:

Eine Lösung von 2-Methyl-2-nitro-l-propanol, 119,1g (1,0 Mol) in 300 ml Äthanol gibt man tropfenweise während 3 Stunden unter Rühren zu einer unter Rückfluß gehaltenen Lösung von 4-Aminodiphenylamin, 184 g (1,0 Mol) und Kaliumhydroxid (4 g) in

is 200 ml Äthanol. Man rührt das Gemisch 24 weitere Stunden unter Rückfluß. Nach Kühlen auf 0°C gewinnt man den Niederschlag durch Filtrieren und trocknet an der Luft. Man erhält N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (237 g, 83%ige Ausbeute; Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Alkohol 127 bis 128° C).

Zur Erläuterung der Wirkung der Inhibitoren der Erfindung wurde Äthylmethacrylat verwendet. Ein Ansatz Äthylmethacrylat, der Hydrochinoninhibitor enthält, wird wiederholt mit 0,5 N-Natriumhydroxidlösung und danach mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material auszuwaschen. Fünfzig Gramm des nicht stabilisierten Äthylmethacrylats gibt man in das oben beschriebene Reagenzglas. Man stellt eine Lösung des Inhibitors in der Weise her, daß man eine sorgfältig gewogene Menge eines N-(2-Nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamininhibitors zu 10 ml nicht stabilisiertem Äthylmethacrylat zugibt. Das geeignete Volumen der lnhibitorlösung gibt man dann der Versuchsprobe mit einer Mikropipette zu, wodurch man eine Inhibitorkonzentration von 5 ppm bildet.

Die Versuchsprobe wird bei konstanter Temperatur in einem Bad von 85° C gehalten und die Anlaufzeit, wie voraus beschrieben, bestimmt. Die Anlaufzeit wird in Stunden festgehalten. Wenn man den Versuch wiederholt, wird die durchschnittliche Anlaufzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Probe 1 dient als Kontrolle und enthält Äthylmethacrylat ohne Inhibitor. Die Probe 2 enthält einen bekannten N-(Alkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamininhibitor. Die Probe 3 erläutert den Inhibitor der Erfindung.

Tabelle

Probe Inhibitor (5 ppm)

Anlaufzeit Std.

1 kein 7

2 N-Isobutyl-N'-phenyl-p-phenylen- 82
diamin

3 N-(2-Methyl-2-nitropropyl)- 119
N'-phenyl-p-phenylendiamin

Aus den Werten ergibt sich, daß durch das Vorliegen der Nitrogruppe die Inhibierungsaktivität des p-Phenyb5 lendiamininhibitors verbessert wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel

   "N—/~~V"N—CH₂-C- NO₂
   H HR'

   in der R und R' niedrigmolekulare Alkylgruppen bedeuten.
2. 2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Polymerisationsinhibitoren für ungesättigte Carbonsäureester enthaltende Monomerzubereitungen.