DE2623838A1

DE2623838A1 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten acrylamiden

Info

Publication number: DE2623838A1
Application number: DE19762623838
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr Greif; Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-28
Filing date: 1976-05-28
Publication date: 1977-12-15
Also published as: JPS52144655A

Description

Verfahren zur Herstellung von iJ-substituierten Acrylamiden Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am otickstoffatom mono- oder disubstituierten Acrylamid-Derivaten.
N-substituierte Acrylamide von der Art des N-Dimethylacrylamids, des N-n-Butylacrylamids, des N-(3-dimethylaminopropyl)-acrlyamids, des il-( 3-morpholinopopyl) -acrylamids, des N-(2-dibutylaminoäthyl)-acryLamids sind bekannt Sie werden z.B. als Monomere für die ICerstellung von Homo- und Copolymerisaten technisch verwendet Zu ihrer Herstellung kann z*zBo nach dem Verfahren der Schotten-Baumann-Reaktion Acrylchlorid mit den entsprechenden Aminen, z.B mit ß-H-Diäthylamlnopropylamin umgesetzt werden, wobei Jedoch wegen der Giftigkeit und Aggressivität des Acrylchlorids große Vorsicht angewandt werden muß Weiter können N substituierte Acrylamide nach dem Verfahren der DT-OS 2 502 247 und der US-PS 2 451 456 hergestellt werden , indem man an Acrylsäureester unter gleichzeitiger Umesterung primäre oder sekundäre Amine anlagert, wobei N,N'-substituierte ß-Aminopropionsäureamide entstehen Aus diesen Propionsäureamiden wird dann die substituierte ß-Aminogruppe durch Erhitzen auf Temperaturen von 190 bis 2100C unter Bildung der N-substituierten Acrylsäureamide gebildet. Dabei treten jedoch bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes leicht Nebenreaktionen ein, die zu Verfärbungen der N-substituierten Acrylamide führen Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Acrylamide mit Vorteil herstellen kann, indem man zunächst einen 1 bis 4 C-Atome in den Alkylgrupen enthaltenden ß-Alkoxypropionsäurealkylester mit einem primären oder sekundären Amin bei erhöhter Temperatur zu dem entsprechenden N-substituierten ß-Alkoxypropionsäureamid umsetzt und dieses dann durch Erhitzen auf 150 bis 1800C in das entsprechende N-substituierte Acrylamid überführt Als primäre und sekundäre Amine sind solche der allgemeinen Formel (I) H2N-R¹-N-R²-R³ oder von besonderem Interesse, in denen R1 für einen Alkylenrest, insbesondere für einen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest, einen Cycloalkylenrest oder einen Arylenrest und R2 und R3 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen Beispiele für solche Amine sind N,N-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diemthyl-tetramethylen-1,4 diamin, N N,N-Diäthyl-trimethylen-1,3-diamin, N-Methylopiperazin, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N-Diäthylcyclohexyliden-1,4-diamin.
Geeignete ß-Alkoxypropionsäurealkylester sind zoBo ß-Methoxypropionsäuremethylester, -äthylester, -n-Butylester und -Isobutylester, ß-Athoxypropionsäuremethylester, -äthylester> -n-Propylester und -n-Butylester, ß-Propoxypropionsäureäthylester und ß-n-Butoxypropionsäuremethylester, Zur Umsetzung der Amine mit :3n ß-Alkoxypropionsäurealkylestern werden diese Verbindungen meist bei einem Molfverhältnis von 1 : 1 bis 1,5: 1 im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, vorzugsweise von 70 bis 145°C umgesetzt. Die Reaktion dauert meist 1 bis 10 Stunden und ist im allgemeinen schon nach 3 bis 5 Stunden beendet Meist arbeitet man bei Normaldruck, doch ist es auch möglich bei Ueberdruck, beispielsweise bis 100 bar, zu arbeiten. Bei der Umsetzung bilden sich, insbesondere wenn man bei Temperaturen unter 15000 arbeitet, N-substituierte ß-Alkoxypropionsäureamide.
Erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemisches über die Temperatur, bei der die Bildung des N-substituierten ß-Alkoxypropionsäureamids erfolgt, so tritt Abspaltung der Alkoxygruppen als Alkanol ein Hierfür reichen meist schon Temperaturen von 150 bis 180°C, manchmal auch über 200, z.B. bis 2500C aus und Iflan arbeitet im allgemeinen in Gegenwart von Stabilisatoren, wie Phenothiazin oder Hydrochinon, um eine Polymerisation der entstehenden N-substituierten Acrylamide zu verhindern. Das entstehende Alkanol wird während der Reaktion vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Menge an Stabilisator beträgt meist 0,1 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Um eine Polymerisation in der Destillationsapparatur zu verhindern, können in dieser in an sich üblicher Weise Kupferspiralen angeordnet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 118 Teile ß-Methoxypropionsäuremethylester werden mit 102 Teilen N,N-Dimethyl-trimehtylendiamin versetzt und das Gemisch auf etwa 70°C, langsam zunehmend auf 1000C erhitzt. Das bei der Reaktion entstehende Methanol wird nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert.
Man fügt 2 Teile Phenothiazin zu und erhitzt das Reaktionsgemisch zunächst auf 1550C und steigert die Temperatur nach und nach auf 1700C. Aus dem Reaktionsgemisch werden nach Abschluß der Reaktion bei 1 Torr und 1200C 124 Teile (entsprechend 79 % der Theorie) N,N-Dimethylamino-N'-trimethylenacrylamid destilliert.
Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 132 Teile ß-Athoxypropionsäuremethylester (Sp. 73°C/40 Torr) mit 102 Teilen N,N-Dimethyltrimethylen-1,3-diamin zunächst bei 500C, dann zur Abspaltung des Athanols bei 1600C um und erhält 180 Teile (entsprechend 75 % der Theorie) N,N-Dimethyl-N-trimethylaminoacrylamid, das bei 1 Torr bei 120 bis 1211 0C siedet.
Beispiel 7 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 146 Teile ß-Isopropoxypropionsäuremethylester (Sp. 610C/2 Torr) mit 102 Teilen N,N-Dimethyl-trimethylen-1,3-diamin zunächst bei 700C, dann bei 160 0C um und erhält N,N-Dimethylamino-N'-trimethylenacrylamid in einer Ausbeute von 105 Teilen (67,5 % der Theorie).
Beispiel 11 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 158 Teile n-Butoxypropionsäuremethylester (Sp. 90 bis 108°C/12 Torr) mit 102 Teilen N,N-Dimethyl-trimethylen-1,3-diamin zunächst bei 600C und dann bei 170°C um und erhält N',N'-dimethylamino-N-trimethylenacrylamid in einer Ausbeute von 108 Teilen (69 ,% der Theorie).
Beispel 5 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 132 Teile ß-Methoxypropionsäureäthylester (Sp. 84°C/40 Torr) mit 102 Teilen N',N'-Dimethyltrimethylen-1,3-diamin zunächst bei 60°C5 dann bei 155°C um und erhält N,N-Dimethylamino-N-trimethylenacrylamid in einer Ausbeute von 120 Teilen (77 ,0 der Theorie).
Beispiel 6 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 132 Teile ß-Methoxypropionsäuremethylester mit 130 Teilen iJ-Diäthyl-trimethylen-1,3-diamin zunächst bei 70 und dann bei 16000 und erhält N,N-Diäthylamino-N'-trimethylenacrylamid vom Siedepunkt 136 bis 1400C (1 Torr) in einer Ausbeute von 142 Teilen (77 % der Theorie).
Beispiel 7 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 132 Teile ß-Methoxypropionsäuremethylester mit 100 Teilen N-Methyl-piperazin zunächst bei 80 und dann bei 1700C um und erhält 102 Teile (66 % der Theorie) N-Acrylolyl-N'-methyl-piperazin vom Siedepunkt 125 bis 12800 bei 0,8 Torr Beispiel 8 Wie in Beispiel 1 angegeben werden 132 Teile ß-Methoxypropionsäuremethylester und 158 Teile N,-n-propyl-trimethylen-1,3-diamin zunächst bei 700C und dann bei 1800G umgesetzt und dabei 165 Teile (entsprechend 77>5 % der Theorie) N,N-Dipropylamin-N'-trimethylenacrylamid vom Siedepunkt 172 bis 175 0C bei 1 Torr erhalten.
beispiel 9 Wie in Beispiel 1 angegeben werden 132 Teile ß-Methoxypropionsäuremethylester und 116 Teile N,N-Dimethyl-tetramethylen-1,4-diamin zunächst bei 70 und dann bei 180 0C umgesetzt und dabei 109 Teile (64 % der Theorie) N,N-Diemthylamino-N'-tetramethylenacrylamid vom Siedepunkt 132 bis 1380C bei 1 Torr erhalten.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen 1 bis 4 C-Atome in den Alkylgruppen enthaltenden ß-AlkoxyEaropionsäurealkylester mit einem primären oder sekundären Amin bei erhöhter Temperatur zu dem entspechenden N-substituierten ß-Alkoxypropionsäureamid umsetzt und diese dann durch Erhitzen auf 150 bis 180°C in das entsprechende N-substituierte Acrylamid überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Umsetzung mit dem ß-Alkoxypropionsäurealkylester ein Amin der allgemeinen Formel (I) H2NR oder (II) einsetzt, in denen R fiir einen 1 bis 20 C-Atorne enthaltenden geradkettigen oder verzweigten Alkyenrest, einen Cycloalkylenrest oder einen Arylenrest und R2 und R3 für 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe stehen