DE1593345A1

DE1593345A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsaeurenitril

Info

Publication number: DE1593345A1
Application number: DE19661593345
Authority: DE
Inventors: Wuchter Richard Bruce; Nemec Joseph William
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1971-02-25
Also published as: BE689598A; IL27367A; GB1162854A; US3590069A; NL6701120A; FR1499708A

Description

Dr.Watt.sr Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

Adeionstraße 58 - TeL 3126 49

- unsere Nr. 13 2o4 -

1593345 H. Dez. 1966

Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril der Formel

OH₉
H ²
1ICCCH₂CH₂CN

Diese Verbindung wird durch Dimerisierung von Acrylnitril hergestellt.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril aus Acrylnitril, wobei als Katalysator eine Verbindung verwendet wird, die durch die Formel

(R¹H¹¹N)₅P I oder * II

BAD

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definiert ist und in der die Symbole E¹ und R" innerhalb jeder beliebigen Verbindung gleich oder verschieden sein können.

R¹ und R¹¹ bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome?¹, die mit dem Stickstoffatom durch ein primäres Kohlenstoffatom verbunden sind. Vorzugsweise enthalten diese Gruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome .

R' und R'¹ können zusammen mit dem Stickstoffatom^ mit dem sie verbunden sind, eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Ring bilden, der wahlweise einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthalte Diese cyclische Aminogruppe kann gegebenenfalls ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten.

R¹ und R¹· können, wenn sie Alkyl bedeuten, inerte Substituenten enthalten, solange es sich bei dem Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom verbunden ist, um ein primäres Kohlenstoffatom handelt. Solche inerten Substituenten sind beispielsweise u.a. Cyanogruppen, Chlor, Brom, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen. Weder R¹ noch R¹' kann Wasserstoff oder eine Arylgruppe bedeuten.

R¹'· bedeutet Alkylgruppen mit 1 Dis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bie 4- Kohlenstoffatomen, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl, wobei der Alkylsubstituent aus einer oder mehreren Alkylgruppen bestehen kann, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten können. R''' kann auch Cycloalkyl bedeuten.

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Typischerweise können R' und R¹' einzeln Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppen und zusammen mit dem Stickstoffatom Piperidino-, Morpholino-, Thiomorpholino-, Piperazino-, Pyrrolidinyl- und Äthylpiperidino-Reste bedeuten.

Typischerweise kann R¹'' eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Tolyl-, XyIy 1-,. Diäthylphenyl- und Dibutylphenyl-Gruppe sein.

Typische spezifische Ausführungsformen des Katalysators sind unter anderem Hexa-n-propylphosphortriamid, Hexaäthylphosphortriamid, Hexa-n-butylphosphortriamid, Dirnethyltetra-n-propylphosphortriamid, Tr ipiperidinophosphortriamid, Hexa-n-octylphosphortriamid, Hexamethylphosphortriamid, N,N,N',N'-Tetramethyl-P-phenylphosphono-diamid, IT,N,N¹ ,N'-Texra-n-butyl-P-phenylphosphono-diamid, Ν,Ν-Dimethyl-N¹,N'-dioctylp-phenylphosphono-diamid, N,N,N¹,N'-Tetra-n-butyl-P-äthylphenylphosphonodiamid, Ν,ΪΓ,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-P-tolylphosphono-diamid, Ν,Ν-Diäthyl-IT¹ ,N'-di-n-butyl-P-octylphenylphosphonodiamid, Phenyldipiperidyl-phosphin und Tolydimorpholino-phosphin_o Bevorzugte Ausführungsformen sind Hexa-n-propylphosphor-triamid und Hexa-nbutylphosphor-triamid.

Der spezifische,vorstehend definierte Katalysator wird im vorliegenden Verfahren in Mengen von etwa o,25 Mol-# bis zu etwa 4 MoI-^ verwendet. Vorzugsweise werden etwa 1,o bis 2,ο MoI^ verwendet. Wenn kleinere Mengen als o,25 Mol-96 verwendet werden, verringert sich die Umsetzung wesentlich, und bei Mengen von mehr als

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4,o Mol-# wird die Bildung höherer Polymeren vergrössert.

Der Katalysator kann als solcher verwendet oder gegebenenfalls in situ hergestellt werden» Falls eine Herstellung in situ vorgesehen ist, verwendet man Phosphortrichlorid oder ein substituiertes Phosphor^ dichlorid und das entsprechende Amin, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Herstellung in situ schliesst die Bildung eines Aminsalzes ein, das im wesentlichen vollständig entfernt werden muss, z.B. durch Filtrieren oder Waschen.

Das vorliegende Verfahren wird im Bereich zwischen etwa 25° und 15o°, vorzugsweise 85° und 1oo°C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durch-geführt, obgleich Überdrücke geeignet sind. Gegebenenfalls kann Stickstoff oder eine andere inerte Atmosphäre verwendet werden, dies ist jedoch nicht erforderlich.

Die Reaktion wird vorzugsweise in verdünnten Lösungen durchgeführt, um die Bildung höherer Polymerisate auf ein Mindestmass herabzusetzen. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel, insbesondere ein inertes, flüchtiges, organisches Lösungsmittel wie Toluol, Dioxan, Acetojinitril und dergl. verwendete

Die vorliegende Reaktion kann durchgeführt werden, indem man den Katalysator langsam dem Acrylnitril zusetzt. Es ist möglich, dieses Verfahren umzukehren, die Ergebnisse sind dann jedoch nicht so günstig» Es ist erwünscht, den Katalysator in kleinen Mengen zuzusetzen, um ein niedriges Verhältnis von Katalysator

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zu Acrylnitril aufrechtzuerhalten und so die anionische Polymerisation des Acrylnitrils auf ein Mindestmass zu beschränken.

Zur Erzielung höchster Ausbeuten und bester Ergebnisse wird vorzugsweise ein die freie Radikalbildung des Acrylnitrils hemmendes Mittel im Reaktionsmedium verwendet» Zufriedenstellend für diesen Zweck ist Hydrochinon und dgl»

Naoh Beendigung der Reaktion wird das gewünschte Produkt durch Destillation abgetrennt. Im allgemeinen werden gegebenenfalls vorhandenes, nicht umgesetztes Material und das lösungsmittel, falls verwendet, bei der Isolierung des Produktes zuerst entfernt. Gegebenenfalls kann das dimere Produkt zur Reinigung destilliert werden und ist dann für eine Vielzahl von bekannten Anwendungen, z.B. in Harzen und Pasern, verfügbar. Beispielsweise können mit 2-Methylenglutarsäurenitril modifizierte Fasern sowohl aus der Schmelze als auch aus der lösung gesponnen werden und dadurch kommerziell mit Fasern aus Nylon, Olefinen und Polyestern in Wettbewerb treten. Ferner kann 2-Methylenglutarsäurenitril unter Bildung von 2-Methylpentamethylendiamin vollständig hydriert werden, das bei niedrigeren Temperaturen erweichende, stärker lösliohe Nylons ergibt als die entsprechenden Polymeren aus Hexamethylendiamin.

Durch genaue Einhaltung der vorstehenden Bedingungen können hohe Ausbeuten an dem gewünsohten Produkt laufend und wirtschaftlich ohne merkliohe unerwünschte Nebenreaktionen erzielt werden.

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Das vorliegende Verfahren wird an Hand der folgenden .Beispiele "besser Verständlich, die zur Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

1,67 g (12,1 Millimol) Phosphortrichlorid werden bei O⁰C langsam einer Lösung zugesetzt, die 7,43 g (73,5 Millimol) Di-n-propylamin, gelöst in 18 ecm Toluol, enthält, iiach der Zugabe wird das Reaktionsgeraisch bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Die entstandene Lösung wird zweimal mit insgesamt 4o ecm Wasser gewaschen. Diese Katalysatorlösung v/ird dann innerhalb von 2-1/2 Stunden zu einer am Rückflusskühler erhitzte Lösung gegeben, die 64,ο g O,21 Mol) Acrylnitril, 4,o g Hydrochinon und 3oo g Dioxan enthält. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei Rückflusstemperatur erhitzt. Die Isolierung durch übliche Verfahren ergibt 34,2 g zurückgewonnenes Acrylnitril und 29»4 g 2-Methylenglutarsäurenitril, das bei 75

ο 25

bis 8o C und o,15 mm siedet, ein η ^ von 1,4555 und ein Molekulargewicht von 11o aufweist. Das Infrarotspektrum und das protonenmagnetische Resonanzsprektrum bestätigen die Struktur des Dimeren.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Tripiperidinophosphortriamid als Katalysator»

Beispiel 2

Bs werden 64 g Acrylnitril und 4,o g Hydrochinon, gelöst in 24o ecm Dioxan, innerhalb einer Stunde einer am Rückflusskühler behandelten Katalysatorlösung zugesetzt, die genau wie im Beispiel 1 hergestellt worden iet. Die Reaktion wird 2 Stunden aufrechterhalten. Ee

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werden 29,6 g Acrylnitril zurückgewonnen. 15,9 g 2-Methylenglutarsäurenitril werden gebildet.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Hexa-n-octylphosphor-triamid als Katalysator.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit der Abweichung wiederholt, dass die doppelte Katalysatormenge verwendet wird. Aus 64 g Acrylnitril werden 26,2 g 2-Mexhylenglutarsäurenitril gebildet und 3o,9 g Acrylnitril zurückgewonnen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 4,o g (12,1 Mol) Hexa-n-propylphosphortriamid in 6o g Toluol wird innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoff einer am Rückflusskühler erhitzten Lösung zugesetzt, die 64 g Acrylnitril, 4,ο g ^ethyläther von Hydrochinon und 24o g Toluol enthält. Nach dreistündiger Reaktionszeit werden 2o,3 Acrylnitril

/saui*fe

zurückgewonnen. 23,1 g 2-Methylenglutarnitril werden gebildet.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung von Dimethyltetra-n-propylphosphor-triamid als Kaxalysator erzielte

Beispiel 5

Unter einer Stickstoffatmospnäre werden 4,ο g Hexa-npropylphosphor-triamid, gelöst in 16 g Dibutylphthalat, innerhalb von 3 Stunden bei 95⁰C einer Lösung zugesetzt, die 64 g Acrylnitril, 2 g Wasser, 4 g Hyarichinon und 3oo g Jibutylphthalat enthält. Die Reaktion wird weitere 3-1/2 Stunden fortgesetzt. Es werden 23,ο g 2-I.Iethyj englutarsäurenitril gebildet und 22,9 g Acryl-

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nitril zurückgewonnen.

Beispiel 6

4,o g Hexa-n-propylphosphor-triamid, gelöst in 8o com Dioxan, werden innerhalb von 2o Minuten einer am Rückflusskühler gelinde siedenden Lösung zugesetzt, die 64 g Acrylnitril, 4 g Hydrochinon und 24o ecm Dioxan enthältι dieser Vorgang erfolgt unter Stickstoff. Nach einstündiger Reaktionsdauer werden durch Destillation 26,6 g Acrylnitril zurückgewonnen und 15,2 g 2-Methylenglutarsäurenitril erhalten.

Auf ähnliche Weise wird Phenyldimorpholinophosphin oder Octyldipyrrolidinylphosphin als Katalysator verwendet.

Beispiel 7

Eine 64 g Acrylnitril, 4,ο g Hydrochinon und 3oo g Toluol enthaltende Lösung wird innerhalb 2-1/2 Stunden einer unter Rückfluss siedenden Lösung zugesetzt, die 3,33 g Phenyldipiperidinophosphin, gelöst in 8o g Toluol, enthält. Das Reaktionsgemisch lässt man 1 Stunde unter Rückfluss sieden. Die gesamte Reaktion wird unter Stick~ stoff durchgeführt. 34,4 g Acrylnitril werden zurückgewonnen. Es haben sich 11,3 g 2-Methylenglutarsäurenitril gebildet.

Auf ähnliche Weise wird N,N,N¹,N'-Tetramethyl-P-butylphosphono-diamid als Katalysator verwendet»

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenglutarsäurenitril, dadurch gekennzeichnet, dass man Acryl nitril in Gegenwart eines Katalysators der Formel

I oder II

dimerisiert, in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der an einem primären Kohlenstoffatom mit dem Stickstoff verknüpft ist,

R¹¹ einen Alkylrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit dem Stickstoffatom über ein primäres Kohlenstoffatom verbunden ist,

R¹¹¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl ist, wobei die Alkylsubstitution 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, bzw.

R¹ und R¹¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, an dem sie sich befinden, eine gesättigte cyclische Aminogruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen im Ring bilden, der wahlweise Heteroatome und einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge zwischen etwa o,25

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- 1ο -

und 4, ο Mol-# verwendet wird und die Reaktion im Bereit

wir do

Bereich zwischen-etwa 25° und 15o°C durchgeführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 1,o und 2,o Mol-# verwendet wird und die Heaktion im Bereich zwischen etwa 85° und 1oo°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der formel I oder II, in der R^r und R¹¹ Propylreste bedeuten, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der Formel I oder II, in der R¹ und R¹' Butylreste bedeuten, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in situ hergestellt wird und die Reaktion in Gegenwart eines inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dioxan verwendet wird.

Für: Rohm and Haas Company

Philadelphia, Pa., V.St.A.

f/U\

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Rechtsanwalt ·

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