<Desc/Clms Page number 1>
vertahren zur Herstellung eines monomeren K-yanacrylsaureesters
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern der (x-Cyanacrylsäure und im besonderen hat die Herstellung von monomeren α-Cyanacrylsäureestern, die in Klebstoffzusammensetzung verwendbar sind.
Die monomere Form eines < x-Cyanacrylsäureesters wurde bis jetzt durch Depolymerisation seines Polymeren hergestellt, welches durch Umsetzung eines Cyanessigesters mit Formaldehyd oder eines Polymeren des Formaldehyds in Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators, erhalten wurde. Die Reaktion zwischen dem Cyanessigester und dem Formaldehyd wurde bis jetzt in wässerigem Medium durchgeführt, wobei gewöhnlich eine wässerige Formaldehyd-Lösung angewendet wurde. Ein Verfahren dieser
EMI1.1
leicht polymerisierbar und es war daher schwierig, das Monomere zu lagern, ohne dass es von selbst polymerisiert.
Dies gilt besonders für die monomeren α-Cyanacrylsäureester, die aus einem in wässerigem Medium hergestellten Polymeren gewonnen werden, da die Anwesenheit selbst geringer Mengen Wasser die Polymerisation katalysiert und zur Instabilität des Monomeren beiträgt. Den Wassergehalt der polymeren α-Cyanacrylsäureester vor der Depolymerisierung zu Monomeren, die bei Raumtemperatur eine gute Stabilität hatten, genügend zu vermindern, erwies sich als schwierig. Darüber hinaus erschwerte die Gegenwart auch kleiner Mengen Wasser die Durchführung der Depolymerisation.
EMI1.2
werden muss.
Bei diesen verbesserten Verfahren werden äquimolare Mengen Formaldehyd und Cyanessigester in Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators, gelöst in eine nichtwässerigen organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigeren monohydratischen Alkylalkohol, umgesetzt, welcher bei einer Temperatur unterhalb der Depolymerisationstemperatur des bei der Reaktion gebildeten Polymeren abdestilliert wird. Nach Beendigung der chemischen Reaktion wird wenigstens ein Teil des Lösungsmittels durch Destillation entfernt. Dann wird ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, der polymeren Reaktionsmischung zugefügt. Das Lösungsmittel, Wasser und der ein azeotropes Gemisch bildende Stoff werden als ternäres azeotropes Gemisch abdestilliert, wobei der Wassergehalt des Polymeren auf einen sehr kleinen Wert erniedrigt wird.
Als Rückstand erhält man ein im wesentlichen wasserfreies, viskoses, rohes Polymere. Dieses Polymere kann in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, ohne weiteres Trocknen, durch Erhitzen leicht depolimerisiert werden. Der aus dem Polymeren entstehende monomere Dampf wird kondensiert und als Endprodukt α-Cyanacrylsäure- ester isoliert.
Dieses Monomere hat einen geringen Wassergehalt und ist daher gegen Polymerisation sehr stabil.
EMI1.3
gekennzeichnet, dass trockener Formaldehyd mit dem entsprechenden x-Cyanessigester und/oder dem α,α'-Cicyanglutarsäureester in für die Bildung eines Zwischenpolymeren oder einer Mischung von Polymeren mit der Formel
EMI1.4
worin R eine Alkyl-, Cyclohexyl-oder Arylgruppe und n 1, 2,3 oder 4 ist, erforderlichen Mengen umgesetzt wird, worauf das Wasser aus der Reaktionsmischung als Azeotrop mit einem azeotropbildenden Lösungsmittel unterhalb der Depolymerisationstemperatur des oder der Zwischenpolymeren abdestilliert und dann
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
tx'-Dicyanglutarsäuredi-Temperatur getrennt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein polymeres Zwischenprodukt mit durchschnittlich relativ niedrigem Mol-Gew. erhalten, welches dann unter solchen Bedingungen depolymerisiert wird, dass das Depolymerisationsprodukt im wesentlichen aus Cl-Cyanacrylsäureester und oca'-Dicyanglutarsäure- ester besteht. Das letztere wird nicht wesentlich zersetzt und wird bevorzugt zur anfänglichen Polymerisationsstufe rückgeführt.
Die beim erfindungsgemÅassen Verfahren stattfindende chemische Reaktion entspricht folgender allgemeiner Reaktionsgleiche :
EMI2.2
R = Alkyl, Alkenyl, Cyclohexyl oder Aryl.
Aus dem erfindungsgemässen Verfahren ergeben sich eine Anzahl wichtiger Vorteile. Das niedrigpolymere Zwischenprodukt ist viel weniger viskos als das bei den früheren Verfahren erhaltene Zwischenpolymere. Beim vorliegenden Verfahren ist das Zwischenprodukt hinreichend flüssig, um ohne Wärme- übertragungsmittel oder andern Lösungsmitteln als das ein azeotropes Gemisch bildende Lösungsmittel, wie Benzol, auszukommen. Das Verfahren erfordert also weder die Anwendung eines Reaktionslösungsmittels vom Alkoholtyp für die Polymerisationsreaktion noch die Zugabe eines Verdünnungsmittels, wie Trikresylphosphat, zum polymeren Zwischenprodukt, da dieses hinreichend flüssig ist und keine Schwierigkeit bezüglich Rühren und Wärmeübertragung verursacht.
Innerhalb der Reaktionsmischung kann leicht eine gleichmässige Temperatur erreicht werden, wodurch die Gleichförmigkeit oder Reinheit des Endproduktes verbessert wird. Darüber hinaus kann bei verschiedenen Versuchen eine gleichbleibende Ausbeute und Produktqualität erhalten werden. Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeit wird vermindert. Darüber hinaus ergibt sich durch den Wegfall des früher erforderlichen inerten Lösungsmittels, bezogen auf ein Reaktionsgefäss gegebener Grösse, eine grössere Herstellungsmenge des erwünschten Produktes.
Die Anwendung eines Mol-Verhältnisses von weniger als 2 Molen Cyanessigester pro Mol Formaldehyd führt zu einem weiteren wichtigen Vorteil. Wie erwähnt, besteht das bei der Depolymerisation des
EMI2.3
erhaltene Produkt der vorliegenden Erfindung austeres siedet hinreichend höher als das erwünschte monomere Produkt, so dass dieses sehr rein durch Vakuumdestillation isoliert werden kann. Dies ergibt einen wichtigen Vorteil gegenüber dem bekannten Verfahren,
EMI2.4
teristischen polymeren Zwischenproduktes beim erfindungsgemässen Verfahren besteht. Wenn das Zwischenprodukt völlig aus Glutarat besteht, entsteht jedoch bei der Depolymerisation ein Mol Cyanacrylat und ein Mol Cyanacetat. Da diese beiden Substanzen naheliegende Siedepunkte haben, ist es schwierig, das Cyanacrylat vom Cyanacetat mittels Destillation in reiner Form abzutrennen.
Hingegen wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein Zwischenpolymeres gebildet, das bei der Depolymerisation x-Cyanacrylsäure, das mittels Destillation sehr rein aus dem Depolymerisationsprodukt erhalten werden, und rz, rz'-Dicyan- glutarsäurediester, der rückgeführt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird im allgemeinen ein Cyanacetat mit Formaldehyd bei einem MolVerhältnis von mehr als einem, jedoch weniger als 2 Molen Cyanacetat pro Mol Formaldehyd, gelöst in einem nichtwässerigen organischen Lösungsmittel, wie Benzol, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, in Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators umgesetzt. Nach azeotropem Abdestillieren des Wassers aus der Reaktionsmischung erhält man ein polymeres Zwischenprodukt. Dieses wird
EMI2.5
'-Dicyanglutarat.merisationsstufe wieder zugefügt.
Die obige Reaktionsgleichung zeigt die bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei 4 Mole Formaldehyd mit 5 Molen Alkylcyanacetat unter Bildung eines Zwischenpolymeren um-
EMI2.6
<Desc/Clms Page number 3>
siert. Ein wesentliches Kennzeichen des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Anwendung von mehr als einem Mol, jedoch weniger als 2 Molen Cyanacetat pro Mol Formaldehyd.
Dies ermöglicht die Bildung des charakteristischen polymeren Zwischenproduktes, welches ein Copolymeres aus einem Molekül OC, OC'- Dicyanglutarat mit einem oder mehreren Molen eines oc-Cyanacrylats ist und vermeidet die Bildung eines langkettigen viskosen Homopolymeres von K-Cyanacrylat. Um das Copolymere des Glutarats mit dem Cyanacrylat zu erhalten, müssen (n + 1) Moleküle des Cyanacetats mit (n) Molekülen Formaldehyd umgesetzt werden, wobei (n) wenigstens 2 ist. Das Copolymere kann dann unter Bildung von einem Mol Dicyanglutarat und (n-1) Molen Cyanacrylat zersetzt werden. Z.
B. reagieren 5 Moleküle Cyanacetat mit 4 Molekülen Formaldehyd unter Bildung eines Polymeren, das sich zu 3 Molen Cyanacetat und einem Mol Glutarat zersetzt ; oder es reagieren 3 Moleküle Cyanacetat mit 2 Molen Formaldehyd unter Bildung eines Copolymeren, welches sich zu einem Mol Cyanacrylat und einem Mol Cyanglutarat zersetzt ; oder es reagieren 6 Mole Cyanacetat mit 5 Molen Formaldehyd unter Bildung eines Copolymeren, welches sich zu 4 Molen Cyanacrylat und einem Mol Cyanglutarat zersetzt. Um also das erwünschte Zwischenprodukt möglichst rein zu erhalten, soll das Mol-Verhältnis von Alkylcyanacetat zu Formaldehyd grösser als l : l, jedoch nicht grösser als 1, 5 : 1 sein.
Übersteigt das Mol-Verhältnis von Cyanessigester zu Formaldehyd den Wert 1, 5 : 1, wird das Zwischenprodukt, wie aus stöchiometrischen Betrachtungen hervorgeht, aus einer Mischung des Dicyanglutarats mit dem Copolymeren des Cyanacrylats mit dem Glutarat, bestehen. Obwohl das Copolymere in der Mischung unter Bildung von Cyanacrylat depolymerisiert werden kann, welches durch Destillation vom unersetzten Glutarat getrennt werden kann, ist die Ausbeute an Cyanacrylat im Verhältnis zu der von Glutarat zu niedrig. D. h. die Reaktanten werden zur Herstellung des erwünschten Produktes nicht so ausgenutzt, wie es möglich ist. Obwohl erfindungsgemäss ein Bereich höher als 1, 5 : 1 (jedoch weniger als 2 : 1) möglich ist, wird ein Mol-Verhältnis von Alkylcyanacetat zu Formaldehyd, welches nicht grösser als 1, 5 : 1 ist, bevorzugt.
Das Mol-Verhältnis der Reaktanten sollte nicht zu nahe 1 : 1 sein, da sonst das Verhältnis von oc-Cyan- acrylat zum Glutarat im Zwischen-Copolymeren zu gross ist, die Kette zu lang wird und ein übermässig viskoses Zwischenprodukt erhalten wird, wie es auch beim früheren "äquimolaren" Verfahren der Fall war. Vorzugsweise wird ein Zwischenprodukt hergestellt, welch ein Copolymeres aus einem Molekül Dicyanglutarat mit 3 Molekülen Cyanacrylat ist, obwohl ein Zwischenprodukt mit etwa längerer Kette, z. B. ein Copolymeres aus einem Molekül-Glutarat mit 4 Molekülen Acrylat hinreichend ist. Ein Polymeres mit einer längeren Kette als dieser, kann jedoch übermässig viskos sein.
So erhält man ein Zwischenprodukt mit ungünstiger Viskosität, wenn 5 Mole Cyanacetat mit 4, 25 Molen Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1, 175 : 1) umgesetzt werden. Das Mol-Verhältnis von Cyanacetat zu Formaldehyd beträgt daher vorzugsweise 1, 2 : 1-1, 5 : 1. Am meisten bevorzugt wird das Verhältnis 1, 25 : 1, welches man bei Anwendung von 5 Molen Cyanacetat mit 4 Molen Formaldehyd erhält.
Das aus dem Depolymerisationsprodukt gewonnene fx. K'-Dicyanglutarai wird vorzugsweise wieder zur anfänglichen Polymerisationsstufe zugeführt. Bei der Bestimmung des Mol-Verhältnisses der Reaktanten für den Beginn der Rückführoperation sollte das Glutarat 2 Molen Cyanacetat und einem Mol Formaldehyd äquivalent gesetzt werden. Um daher das Äquivalent des bevorzugten Verhältnisses von 5 Molen Cyanacetat zu 4 Molen Formaldehyd bei Rückführung von einem Mol Dicyanglutarat zu erhalten, sollte das tatsächliche Verhältnis der Reaktanten, ein Mol Dicyanglutarat, 3 Mole Cyanacetat und 3 Mole Formaldehyd betragen.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Mol-Verhältnisse von Cyanacetat zu Formaldehyd umfassen auch das äquivalente Verhältnis, welches man durch Ersatz von 2 Molen Cyanacetat und einem Mol Formaldehyd durch 1 Mol des entsprechenden Dicyanglutarats erhält.
Ein wichtiges Kennzeichen der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das bei der Depolymerisation des Zwischenproduktes erhaltene K.,M'-Dicyanglutarsäurediester im wesentlichen nicht zersetzt wird und vorzugsweise wieder der anfänglichen Polymerisationsstufe zugeführt wird. In den Bereich der Erfindung fällt die Umsetzung des Glutarats mit Formaldehyd allein oder mit Cyanacetat und Formaldehyd in einer Reaktionszone die von der anfänglichen Polymerisationsreaktionszone entfernt ist. Bei diesen Reaktionen sollte das Mol-Verhältnis der Reaktanten ebenfalls so sein, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, welches ein Copolymeres aus einem Molekül Dicyanglutarat mit einem oder mehreren Molekülen (vorzugsweise nicht mehr als 4) des -Cyanacrylat ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist für die Herstellung vieler niedermolekularer Ester der x-Cyanacrylsäure geeignet. Es kann jedes niedermolekulare Cyanacetat für die Reaktion verwendet werden. Die weitestgehend verwendbaren x-Cyanacrylate (besonders für Klebstoffzusammensetzungen) sind die Alkyl-, Alkenyl-Cyclohexyl-, oder Phenylester der oc-Cyanacrylsäure. Daher wird beim Verfahren vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl- oder Phenylcyanacetat verwendet. Als Alkylester werden jene mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und die mit 1-4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Das Cyanacetat ist daher vorzugsweise z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyloder Phenylcyanacetat.
Das Cyanacetat wird mit Formaldehyd umgesetzt, die Bezeichnung Formadlehyd" umfasst den Formaldehyd selbst, ebenso wie seine Polymeren, wie Paraformaldehyd, nicht jedoch wässerige Lösungen von Formaldehyd, wie Formalin.
Die Umsetzung zwischen dem Cyanacetat und dem Formaldehyd zur Herstellung eines Polymeren-
EMI3.1
<Desc/Clms Page number 4>
können beliebige angewendet werden. So kann der Katalysator irgendein basisches Material sein, wie die anorganischen Basen, wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd, organische Basen, wie Chinolin, Piperidin, Isochinolin, Dialkylamine, wie Diäthylamin, Alkalimetallalkoxyde, wie Natrium- oder Kaliummethoxyd oder -äthoxyd od. ähnl. bekannte basische Stoffe. Die Katalysatormenge ist nicht kritisch. Gewöhnlich genügen sehr kleine Mengen wie etwa 0, 001-0, 5 Gew.-%; es können jedoch auch grössere Mengen angewendet werden, was aber gewöhnlich nicht vorteilhaft ist.
Die anfängliche Reaktion zwischen dem Cyanacetat und Formaldehyd erfolgt in Gegenwart eines nicht-wässerigen organischen Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bilden kann. Es ist erforderlich, dass das azeotropbildende Lösungsmittel unterhalb der Depolymerisationstemperatur des Zwischenpolymeren destilliert. Eine Anzahl flüchtiger organischer Lösungsmittel sind geeignet, da die Depolymerisation gewöhnlich durch Erhitzen des polymeren Produktes auf etwa 100-185 C bei einem Vakuum von etwa 1-3 mm Hg bewirkt wird. Als azeotropbildendes Lösungsmittel wird Benzol weitgehend bevorzugt, da es bei einer günstigen Temperatur destilliert. Andere geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol und Heptan.
Das in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltene polymere Zwischenprodukt ist im wesentlichen wasserfrei. Die Depolymerisation erreicht man durch Erhitzen des Polymeren bei niedri-
EMI4.1
das Zwischenprodukt in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors zu depolymerisieren, wenn auch der niedrige Wassergehalt des Polymeren ein stabileres Monomeres ergibt als jenes, das durch Reaktion in einem wässerigen Medium hergestellt wurde.
Vorzugsweise werden Inhibitoren angewendet, die sowohl ionische als auch freie Radikalpolymerisation verhindern, wichtiger sind jedoch die Inhibitoren (saure Substanzen) die die ionische Polymerisation verhindern. Verschiedene anwendbare Inhibitoren sind z. B. Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Antimonpentoxyd, Pikrinsäure, Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin, m-Phosphorsäure, Maleinsäureanhydrid, Eisen (III) chlorid u. ähnl. Besonders günstige Polymerisationsinhibitoren sind saure Gase, wie Schwefeldioxyd, Stickstoffdioxyd, Fluorwasserstoff u. ähnl. Im allgemeinen ist es günstig in das Reaktionsgefäss und in das Auffanggefäss für die monomeren Dämpfe einen nicht-flüchtigen Inhibitor zu geben.
Während der Depolymerisation und Destillation wird in das System vorzugsweise ein gasförmiger Inhibitor eingeführt, welcher sich mit den monomeren Dämpfen vermischt und sich wenigstens teilweise im kondensierten Produkt löst. Als nicht-flüchtige Inhibitoren werden Phosphorpentoxyd und Polyphosphorsäure, als gasförmiger Inhibitor Schwefeldioxyd bevorzugt. Ein besonders stabiles monomeres Produkt erhält man, wenn das Auffanggefäss eine geringe Menge Hydrochinon enthält, so dass das erhaltene monomere Produkt gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 765, 332 eine Mischung von Schwefeldioxyd und Hydrochinon enthält.
Die erfindungsgemäss hergestellten monomeren oc-Cyanacrylsäurester sind ausgezeichnete Klebstoffzusammensetzungen für fast jedes Material. Die Klebstoffszusammensetzungen brauchen bloss als dünner Film auf die zu klebende Oberfläche aufgebracht werden. Die Polymerisation erfolgt innerhalb weniger Sekunden ohne Anwendung von Wärme oder eines Polymerisationskatalysators und die erhaltene Verbin-
EMI4.2
748, 050, 2, 763, 585, 2, 768, 109, 2, 776, 232, 2, 784, 127, 2, 784, 2152, 816, 093 beschrieben. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel l : Zu 332 Teilen (2, 65 Mole) Alylcyanacetat, 250 Teilen Benzol, 1 Teil Piperidin und 1 Teil einer 50%igen NaOH-Lösung in einem 1-1-Kolben mit Rührer und einem Dean-Stark-Aufsatz wurden 65 Teile (2, 16 Mole) Paraformaldehyd in 4 Anteilen zugefügt, während zur Entfernung des gebildeten Wassers unter Rückfluss erhitzt wird. Nach Entfernen des gesamten Reaktionswassers, wurde der Grossteil des Benzols abdestilliert. Etwa 30 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen 85%iger Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd wurden dann zusammen mit einem Teil Hydrochinon zugefügt. Der Rest des Benzols wurde im Vakuum abdestilliert. Nach Anlegen eines guten Vakuums wurde der Kolben weiter erhitzt, um die Depolymerisationsprodukte in einem Kolben zu destillieren, der etwas Hydrochinon und Phosphorpentoxyd enthielt.
Der Grossteil des Produktes destilliert bei 5-6 mm Hg, bei 170-180 C. Das Destillat wurde in einem Strom von Schwefeldioxyd bei einer Sumpftemperatur von 70 C und einem Druck von 1 bis 2 mm Hg redestilliert. Beim Ansteigen der Sumpftemperatur wurde die Destillation beendet, um das Übergehen von Dialyl- (x, c'-Dicyanglutarat zu verhindern. Es wurden 135 Teile Alylcyanacrylat mit guter Stabilität und Klebstoffeigenschaften erhalten.
Das folgende Beispiel zeigt die bei der erfindungsgemässen Herstellung von Methyl-x-cyanacrylat erzielbare Ausbeute, wobei die Polymerisationsreaktion bei der Rückflusstemperatur des Benzols, d. h. etwa 80-900 C, durchgeführt wird.
Beispiel 2 : Zu 495 Teilen (5 Molen) Methylcyanacetat, 100 Teilen Benzol, 0, 2 Teilen Piperidin und 5, 5 Teilen einer 9%igen NaOH-Lösung in einem 1-1-Kolben mit Rührer und einem Dean-Stark-Aufsatz wurden 120 Teile (4 Mole) Paraformaldehyd in 4 Anteilen zugefügt, während zur Entfernung des gebildeten Wassers unter Rückfluss gekocht wurde. Nach Entfernung des gesamten Reaktionswassers wurden 5 Teile 85%ige Phosphorsäure, 10 Teile Phosphorpentoxyd und 10 Teile Hydrochinon zugefügt. Das Benzol wurde abdestilliert, ein Vakuum angelegt und das Produkt mit einem Strom von Schwefeldioxyd in einen Kolben destilliert, der etwas Hydrochinon und Phosphorpentoxyd enthielt. Die Destillation wurde bis zu
<Desc/Clms Page number 5>
einer Sumpftemperatur von etwa 175 C fortgesetzt.
Das Destillat wurde unter Schwefeldioxyd redestilliert, wobei die erste Fraktion bei etwa 1 mm Hg bei 39-44 C überging und 270 Teile Methyl- < x-cyanacry- lat ergab. Die zweite Fraktion ging bei 155-165 C (1, 2 mm Hg) über und ergab 110 Teile eines Materials, welches im wesentlichen aus Dimethyl-oc fx'-dicyanglutarat bestand. Die Ausbeute von 270 Teilen Methyla-cyanacrylat entspricht etwa 2, 45 Molen. Die theoretische Ausbeute bei der Umsetzung von 5 Molen Methylcyanacetat mit 4 Molen Formaldehyd entspricht 3 Molen Methyl- < x-cyanacrylat plus l Mol Dimethyl-oc, < x'-dicyanglutarat. Daher beträgt die tatsächliche Ausbeute an erwünschtem Monomeren etwa 81% der Theorie.
Das bei dem Versuch erhaltene Methyl-fx-cyanacrylat ist ein sehr wirksamer Klebstoff.
Es wurde früher erwähnt, dass das bei der Depolymerisation erhaltene Dicyanglutarat wieder der Reaktionszone für die Umsetzung mit Cyanacetat und Formaldehyd zugeführt werden oder mit Formaldehyd allein umgesetzt werden kann, um wieder ein Copolymeres des Cyanacrylats mit dem Glutarat zu ergeben, welches dann zur Gewinnung des Cyanacrylats depolymerisiert wird.
Das folgende Beispiel beschreibt einen Versuch, bei dem das Dicyanglutarat mit Paraformaldehyd zur Herstellung des o-Cyanacrylats umgesetzt wurde.
EMI5.1
3 :(l Mol Formaldehyd) wurden in einen 1-1-Kolben gegeben, der 0, 2 Teile Piperidin, 5, 5 Teile NaOHLösung und 100 Teile Benzol enthielt. Die Mischung wurde bis zur Entfernung des ganzen Wassers unter Rückfluss gekocht. Das Abdestillieren von Benzol, die Depolymerisierung des Zwischenproduktes und die Redestillation wurden im wesentlichen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei 181, 7 Teile Methylcyanacrylat erhalten wurde.
Die Umsetzung von 12/3 Molen Dimethyl-z, < x'-dicyanglutarÅat mit einem Mol Formaldehyd entspricht der Reaktion von 5 Molen Methyl-cyanacetat mit 4 Molen Formaldehyd und ergibt theoretisch 2 Mole Methyl-a-cyanacrylat und 2/3 Mole Dicyanglutarat. Daher entspricht die Ausbeute von 181, 7 Teilen Methyl-x-cyanacrylat (1, 64 Mole) etwa 82% der Theorie.
Das folgende Beispiel zeigt das Ergebnis eines Versuches, bei dem eine Aufschlämmung des Einsatzgemisches wie in Beispiel l zur Reaktionsmischung im Reaktionsgefäss zugegeben wurde.
Beispiel 4 : Zu 594 Teilen (6 Molen Methylcyanacetat, 200 Teilen Benzol und einem Teil Piperidin in einem 2-1-Kolben bei 75 C wurde langsam eine Aufschlämmung von 396 Teilen (4 Molen) Methylcyanacetat und 247 Teilen (8 Molen) Paraformaldehyd zugefügt. Der Tropftrichter, mit dem die Aufschläm- mung zugefügt wurde, wurde mit 200 Teilen Benzol gewaschen. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Entfernung des ganzen Wassers unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden 15 Teile Phosphorpentoxyd und 10 Teile Hydrochinon zugefügt und die Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Ausbeute an monomerem Methyl-x-cyanacrylat betrug 620 Teile (5, 6 Mole). Die theoretische Ausbeute für die Umsetzung von 10 Molen Cyanacetat mit 8 Molen Formaldehyd beträgt 6 Mole Cyanacrylat und 2 Mole Dicyanglutarat.
Die tatsächliche Ausbeute an oc-Cyanacrylat betrug daher etwa 93% der Theorie. Die Ausbeute an hochsiedendem Material, bestehend vorwiegend aus Dimethyl-x-fx'-dicyanglutarat, betrug 330, 5 Teile oder 79%.
Das folgende Beispiel beschreibt einen Versuch, bei dem das übrige Reaktionsprodukt des Verfahrens, nämlich das Dicyanglutarat, mit Cyanacetat und Formaldehyd umgesetzt wird, um das erwünschte Cyanacrylat zu erhalten.
Beispiel 5 : Zu 210 Teilen der hochsiedenden Fraktion (1 Mol Dimethyl-tx, c'-dicyanglutarat (aus vorherigen Versuchen, 100 Teilen (1 Mol) Methylcyanacetat, 100 Teilen Benzol und 0, 25 Teilen Piperidin in einem 1-1-Kolben wurde unter Rückfluss langsam eine Aufschlämmung aus 90 Teilen Paraformaldehyd und 197 Teilen (2 Molen) Methylcyanacetat zugefügt. Nach azeotropem Entfernen des gesamten Wassers wurden 10 Teile Phosphorpentoxyd und 5 Teile Hydrochinon zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, wobei 329, 6 Teile (2, 97 Mole) Methyl-ox-cyanacrylat erhalten wurden.
Die Umsetzung von 1 Mol Dicyanglutarat mit 3 Molen Cyanacetat und 3 Molen Formaldehyd ist äquivalent der Anwendung eines Mol-Verhältnisses von 5 Molen Cyanacetat zu 4 Molen Formaldehyd und ergibt
EMI5.2
des Cyanacetats mit Formaldehyd mitverwendet werden kann.
Das folgende Beispiel beschreibt einen Versuch, bei dem ein anderes Cyanacetat aus der bevorzugten Gruppe der Cyanacetate (d. s. die niedrigeren Alkylcyanacetate mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe) angewendet wird.
Beispiel 6 : Zu einer Mischung von 405 Teilen (2, 9 Molen) Isobutylcyanacetat, 200 Teilen Benzol, 0, 5 Teilen Piperidin und 5 Teilen einer 10% igen NaOH-Lösung wurden unter Rückfluss eine Aufschlämmung von 123, 5 Teilen (4 Molen) Paraformaldehyd in 300 Teilen (2, 1 Mole) Isobutylcyanacetat zugefügt.
Der Rest der Aufschlämmung wurde mit 100 Teilen Benzol in den Kolben gewaschen. Das Erhitzen unter Rückfluss wurde bis zur Entfernung des gesamten Wassers fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann etwas abgekühlt und 3 Teile 85% niger Phosphorsäure, 15 Teile Phosphorpentoxyd und 10 Teile Hydrochinon zugefügt. Nach Entfernen des Benzols und Destillieren der Reaktionsmischung wurden 675 Teile Rohprodukt erhalten. Dieses Rohprodukt wurde in Gegenwart von Schwefeldioxyd und Phosphorpentoxyd fraktioniert destilliert, wobei 250 Teile Isobutyl- < x-cyanacrylat und 398 Teile der höher siedenden Fraktion erhalten wurden.