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Verfahren zur Herstellung von monomeren -Cyanoacrylsäureestern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von monomeren Estern der a-Cyanoacrylsäure mit der allgemeinen Formel
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in der R eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexyl-oder Phenylgruppe bedeutet.
Ester der a-Cyanoacrylsäure werden für Klebstoffe oder mit andern polymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Mischpolymerisaten verwendet.
Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines Cyanessigesters mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines basischen Kondensationskatalysators in polymerer Form hergestellt. Die Reaktion zwischen dem Formaldehyd und dem Cyanessigester wurde ursprünglich im wässerigen Medium durchgeführt. Dann ging man dazu über, statt wässeriger Formaldehydlösung Paraformaldehyd zu verwenden.
Polymere ct-Cyanoacrylsäureester wurden früher bei Sumpftemperaturen von 150 bis 260 C, z. B.
Methyl-a-Cyanoacrylat bei 150-240 C, thermisch im Vakuum depolymerisiert. Vorher musste jedoch das bei der Kondensation entstandene Wasser mit nicht wässerigen, organischen Lösungsmitteln aceotrop entfernt werden. Dies bedingte aber eine lange Erhitzungszeit, wobei höherpolymere a-Cyanoacrylsäureester entstanden, die nur bei hohen Temperaturen depolymerisierbar waren. Auch wurde versucht, das bei der Kondensation entstehende Wasser unter normalem Druck bzw. im Vakuum abzudestillieren.
Weiters wurden Depolymerisationshilfen wie organische Phosphorsäureester, Phosphorpentoxyd, Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid teilweise auch zur Entwässerung angewendet. Die Depolymerisation konnte aber trotzdem erst bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Besondere Nachteile dieser Methoden sind die geringen Ausbeuten an monomeren < x-Cyanoacrylaten und, dass diese wegen ihres Gehaltes an Nebenprodukten leicht zur Repolymerisation neigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Depolymerisation von polymeren a-Cyanoacrylsäureestern zu monomeren a-Cyanoacrylsäureestern, bei welchen als Depolymerisationshilfe trokkene, aktive Kieselsäure verwendet wird. Dadurch wird die Zugabe anderer Depolymerisationshilfen, wie organische Phosphorsäureester, Phosphorpentoxyd, Essigsäure bzw. Essigsäureanhydrid überflüssig.
Die Depolymerisation wird derartig durchgeführt, dass die polymeren, trockenen a-Cyanoacryl- säureester in Pulver- oder Granulatform mit der aktiven, trockenen Kieselsäure innig vermischt und in an sich bekannter Form thermisch im Vakuum depolymerisiert werden.
Der Vorteil des Zusatzes von aktiver Kieselsäure ist der, dass eine weitere Polymerisation zu hochpolymeren a-Cyanoacrylaten unterbunden ist. Ausserdem wirken Spuren von Wasser, welche den trok-
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kenen < x-Cyanoacrylaten meist anhaften, bei der thermischen Depolymerisation nicht mehr störend, da sie an die aktive-Kieselsäure gebunden, und im Verlauf der Depolymerisation nicht mehr abgegeben werden. Dies ist besonders wichtig, da selbst geringe Spuren von Wasser bei den Monomeren die Polymerisation katalysieren und zur Instabilität des monomeren α-Cyanoacrylsäureesters beitragen, so dass eine längere Lagerung in Frage gestellt ist.
Die Sumpftemperaturen bei der thermischen Depolymerisation im Vakuum bewegen sich gleichmässig zwischen 130 - 220oC, z. B. beim Methyl-a-Cyanoacrylat 130 - 2000C Pyrolysetemperatur.
Die Ausbeuten an monomeren (x-Cyanoacrylsäureestern konnten, z. B. beim reinen Methyl-a-Cy- anoacrylat von 81, oxo auf 85, 0% Ausbeute, bei der thermischen Depolymerisation von Polymeren a-Cyanoacrylaten unter Zusatz von trockener, aktiver Kieselsäure gegenüber der Verwendung von Phosphorpentoxyd, wesentlich verbessert werden.
Ausserdem konnte festgestellt werden, dass der Zusatz von trockener, aktiver Kieselsäure bei der thermischen Depolymerisation der Polymeren a-cyanoacrylat als Katalysator wirkt ; dadurch konnte die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeit vermindert werden.
Die Reinheit und Gleichförmigkeit der bei diesem Verfahren hergestellten monomeren a-Cyanoacrylsäureester konnte infolge gleichmässiger Depolymerisationstemperaturen verbessert werden. Die bei der thermischen Depolymerisation zugesetzte trockene, aktive Kieselsäure verhinderte auch die Bil-
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polymeren ct-Cyanoacrylates zugesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : Zu 111 Gew.-Teilen polymerem α-Cyanoacrylsäuremethylester werden 22 Gew. Teile trockene, aktive Kieselsäure (Kieselgel aktiv, Korngrösse unter 0,08 mm zur Chromatographie) zugemischt und die Mischung bei einem Druck von 1 bis 3 Torr und einer Depolymerisationstemperatur von 130 bis 2000C depolymerisiert. Es wird der rohe a-Cyanoacrylsäuremethylester in einem schwachen SOz-Strom bei einer Temperatur von 50 bis 130 C abdestilliert. Die Rohausbeute beträgt 105,5 g, d. s.
95% der Theorie. Der rohe α-Cyanoacrylsäuremethylester wird nach Zusatz von 1 g aktiver Kieselsäure nochmals destilliert. Es destillieren bei 49-580C (2-3 Torr), 94,3 g reiner (x-Cyanoacrylsäureme-
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s. 850/0 der Theorie.Beispiel 2 : Zu 125 Gew.-Teilen polymerem α-Cyanoacrylsäureäthylester werden 25 Gew.Teile trockene, aktive Kieselsäure (Kieselgel aktiv, Korngrösse unter 0,08 mm zur Chromatographie) zugemischt und die Mischung bei einem Druck von 2 bis 4 Torr und einer Depolymerisationstemperatur von 150 bis 2100C depolymerisiert. Es wird der rohe α-Cyanoacrylsäureäthylester in einem schwachen SO-Strom bei einer Temperatur von 55 bis 1450C abdestilliert.
Die Rohausbeute beträgt 114,25 g. d. s.
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(2-3129, 6 g, d. s. 75% der Theorie.
Beispiel 6: Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 209 g α-Cyanoacrylsäureoctylester bei einer Temperatur von 170 bis 2200C thermisch depolymerisiert (1-4 Torr). Die Ausbeute beträgt 135,9 g, d. s. 65% der Theorie.
Beispiel 7 : Wie in den vorhergehenden Beispielen werden 179 g α-Cyanoacrylsäurecyclohe- xylester bei einer Temperatur von 160 bis 210 C thermisch depolymerisiert (2 - 6 Torr). Die Ausbeute beträgt 107,2 g, d. s. 60% der Theorie.
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